1、Ultraviolet Spectroscopy (紫外光谱法）,Main Points,紫外光谱的原理 紫外光谱仪 紫外光谱在结构研究中的作用,1. 概述,紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200-400nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。,产生： 外层电子从基态跃迁到激发态,1. 概述,紫外光谱于电子能级跃迁外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道）跃迁。四种电子能级跃迁所需能量大小顺序：n n , 跃迁,跃迁能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长150nm。例如甲烷的max为125nm，乙烷max
2、为135nm。, n跃迁跃迁能量次之。吸收波长为150-250nm，大部分在远紫外区，紫外区仍不易观察到。含非键合电子（n电子）的杂原子（含N、O、S和卤素等）的饱和烃衍生物均呈现n *跃迁。例如一氯甲烷、甲醇等n *跃迁的max分别为173nm和183nm。, 跃迁,跃迁能量较小，吸收波长大多在紫外区，摩尔吸光系数max一般在104Lmol-1cm-1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。例如乙烯*跃迁的为162nm，max为 1 104L mol-1cm-1。, n 跃迁跃迁能量最低，吸收波长200nm，摩尔吸光系数一般为10-100L mol-1cm-1，吸收谱
3、带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。例如丙酮n 跃迁的为275nm，max为22 Lmol-1cm -1（溶剂环己烷)。,1.3 吸光系数和吸光度,1.5 新术语,生色基：可以产生* 和 n*跃迁的基团。eg: C=C， N=N， C=O， C=S， 芳环，共轭双键,助色基：本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，影响生色基的吸收波长，增大吸收系数，因常使化合物的颜色加深，故称助色基。eg: NH2， NR2，SH，SR， OH，OR，Cl，Br，I,红移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后， 吸收峰位置向
4、长波方向的移动，叫红移（长移）。,蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后， 吸收峰位置向短波方向的移动，叫蓝移（紫移，短移）。,1.4 吸收谱带的类型,R 吸收带 K 吸收带 B 吸收带 E 吸收带,1 R 吸收带 ： 由含杂原子的不饱和基团的n *跃迁产生。 CO；CN；NN E小，max250400nm，max100 溶剂极性，max 蓝移（短移）,2 K 吸收带 ： 由共轭双键的 * 跃迁产生。 (CHCH)n，CHCCO max 200nm，max104 共轭体系增长，max红移，max,3 B 吸收带 ： 由 *跃迁产生，芳香族化合物的主要特征吸收带 。
5、max =254nm，宽带，具有精细结构； max=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失。,4 E 吸收带 ：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生，芳香族化合物的特征吸收带 。 E1 180nm max104 （常观察不到） E2 200nm max=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移。,图 : 苯的B 吸收带.,例子: B 吸收带,例子: B 吸收带,例子: B 吸收带,1： 乙酰苯在正庚烷溶液中的紫外光谱吸收谱带。2：甲基丙烯基酮在甲醇中的紫外光谱吸收谱带。,练习:,1. 三种吸收带 强度顺序为 K吸收带B吸收带R吸收带K吸收带 * 跃
6、迁引起， 苯环与羰基共轭产生B吸收带 苯环吸收峰R吸收带 n* 跃迁引起， 羰基吸收峰,2. 两种吸收带 强度顺序为 K吸收带R吸收带K吸收带 * 跃迁引起， 双键与羰基共轭产生R吸收带 n* 跃迁引起， 羰基吸收峰,2. 紫外光谱仪,2.1 结构单光束 双光束*,仪器组成,2.2 测量原理,2.3 紫外光谱图的表示方法,3.1 常见类型有机化合物的紫外光谱,饱和化合物 烯烃 羰基化合物 芳香族化合物,饱和化合物,烷烃 跃迁含杂原子的饱和化合物跃迁 n跃迁( Cl Br I N S ),烯烃,非共轭烯烃,共轭烯烃,共轭效应伍德沃德-费泽(Woodward-Fieser)规则费泽-库恩(Fies
7、er-Kuhn)规则,费泽-库恩(Fieser-Kuhn)规则max=114 + 5M + n(48.0 1.7n) 16.5Rendo 10Rexon 共轭双键数M 共轭体系上取代烷基和环基数Rendo 共轭体系上环内双键的数目Rexo 共轭体系上环外双键的数目,羰基化合物,饱和羰基跃迁 104 160nm n跃迁 104 190nmn跃迁 100 270300nm, 不饱和醛、酮, 不饱和羧酸和酯类化合物,芳香族化合物,3.2影响紫外光谱特征的其它因素,共轭效应 空间位阻效应（吸收波长、强度） 偶极场效应 跨环效应 互变异构效应 溶剂效应 p 共轭效应和超共轭效应（红移）,1）电子共轭体系
8、增大max红移， max增大 2) 空间阻碍使共轭体系破坏max蓝移， max减小,原因: 共轭效应使 轨道能量降低 max max ,共平面性变差 影响共轭效应 max max ,取代基的影响,给电子基：含未共用电子对的原子的基团, 如-NH2, -OH等。 给电子能力顺序： -N(C2H5)2 -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -OCOCH3 -CH2CH2COOH -H,吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团, 如：-NO2, -CO等 作用强度顺序： -N+(CH3)3 -NO2 -SO3H -COH -COO- -COOH -COOCH3 -Cl
9、-Br -I,给电子基未共用电子对流动性大，形成p-共轭，降低能量，max红移。 吸电子基的存在产生电子的永久性转移，max蓝移。 电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。 给电子基与吸电子基同时存在，产生分子内电荷转移吸收，max红移， max增加。,K吸收带,B吸收带,分子内电荷转移吸收,偶极场效应,跨环效应,互变异构效应,左：烯醇性 右：酮型,溶剂的影响,溶剂的选择 1）选择能溶解有机、高分子材料的溶剂。 2）选择的测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂。如芳香族溶剂不宜的300nm以下测定，脂肪醛和酮类在280nm附近有最大吸收。近紫外区完全透明：水、烃类、脂肪醇类、乙醚、
10、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等；大半透明：CHCl3、CCl4等。测样品前先测溶剂（以空吸收池为参比），检查是否符合要求：一般220240nm，溶剂吸收0.4；241250nm ，溶剂吸收0.2；250300nm ，溶剂吸收0.1；300nm以上，溶剂吸收0.05。,常用溶剂可应用的最短波长(nm),乙醚 225 异戊烷 179 异辛烷 195 乙腈 191 异丙醇 203 乙酸乙酯 251 二甲亚砜 261,环己烷 195 正己烷 200 四氯化碳 257 氯仿 237 水 187 乙醇 204 甲醇 203,溶剂对紫外吸收光谱的影响比较复杂一般来说，溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平
11、滑，精细结构消失。 溶剂极性增大 1) *跃迁吸收带红移2) n*跃迁吸收带蓝移1)激发态比基态极性大，较易被极性溶剂稳定化，跃迁能量减少2)基态比激发态极性大，与极性溶剂间产生较强的氢键而被稳定化，跃迁能量增加极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失 质子性溶剂 氢键的影响生色团为质子受体时，吸收峰蓝移，生色团为质子给体时，吸收峰红移。 此外溶剂的酸碱性等对吸收光谱的影响也很大。,苯胺在不同介质中的紫外吸收曲线的位移,苯胺在中性溶液中，于280 nm处有吸收，加酸后发生蓝移，吸收波长为254 nm。 当溶液由中性变为酸性时，若谱带发生蓝移，应考虑可能有氨基与芳环的共轭结构存在。,苯酚在不同介质
12、中的紫外吸收曲线的位移,苯酚在中性溶液中于270 nm处有吸收，加碱后发生红移，吸收波长为287 nm。 当溶液由中性变为碱性时，若谱带发生红移时，应考虑到可能有羟基与芳环的共轭结构存在。,溶剂极性增大 *跃迁波长红移,溶剂极性增大 n*跃迁波长蓝移,极性溶剂中 振动精细结构消失,浓度的影响: 浓度增大，二聚体吸收峰,3.3 紫外光谱法的应用,定性分析定量分析,紫外光谱解析方法,1.通过其它方法确定未知物的分子式,并根据分子式计算不饱和度; 2.尽可能获取样品来源、物理性质、化学性质等资料；对反应产物的鉴定则要了解反应过程、反应条件，从而估计产物的可能结构； 3.确定吸收带的位置(max)、强
13、度（max ）和形状，以判断其电子跃迁类型和生色团可能的结构； 4.根据几个经验规则对所推测确定的结构进行核对； 5.利用紫外光谱所反映出的结构特征进行部分骨架的推断: a.如果一种化合物在紫外光区无吸收(即使有吸收,但10),则说明不存在共轭体系,也不含N、Br、I、S等杂原子，它可能是烷烃、非共轭烯或非共轭炔，或含O、F、Cl等的饱和脂肪族化合物；,b.如果在200250nm有强吸收,则可能含有两个不饱和键的共轭体系;如果在250nm以上有强吸收,则共轭体系会更大; c.如果在200350nm区间有弱吸收带(=10100),则该化合物可能含有带孤对电子的未共轭生色团; d.如果在250nm
14、以上有中等强度的吸收(=2001000),且有精细结构或谱带很宽,则该化合物中可能有芳环; 6.利用溶剂效应或介质pH改变,对化合物结构特征进行判断; 7.解析紫外光谱时常需参考标准光谱图或数据,最常用的是The Sadtler Standard Spectra, Ultre-Violet。,1、化合物的紫外光谱在220700nm范围内没有吸收带；,紫外吸收光谱的应用,一、定性鉴定有机化合物,主要依据：吸收峰形状；吸收峰数目；各吸收峰波长及摩尔吸光系数。,可以判断该化合物可能是饱和的直链烃、脂环烃、或其它饱和的脂肪族化合物或非共轭的烯烃等。,表明该化合物可能含有苯环。,2、化合物在210-25
15、0nm范围有强的吸收带，且104；,说明该化合物分子中存在两个共轭的不饱和键。,3、化合物在210-250nm范围有强的吸收带， 在103104；在250-300nm范围内有中等强度吸收带，在102103范围内，这是B吸收带的特征。,如果吸收带出现在260-300nm范围内,表明该化合物存在3个或3个以上共轭双键，如吸收带进入可见光区，则表明该化合物是长共轭发色基团的化合物或是稠环化合物。,4、化合物在250-350nm有低强度或中等强度的吸收带，且峰形对称；,说明化合物分子中含有醛酮羰基或共轭羰基等。,5、如果紫外吸收谱带对酸碱敏感。,如果max max1,表明为酚羟基,如果max max1
16、,表明为芳氨基,紫外吸收光谱能测定化合物中含有微量的具有紫外吸收的杂质。如果一个化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而其的杂质在紫外区有较强的吸收峰，就可检出化合物中所含有的杂质（乙醇/苯，苯 max=256nm）。如果一个化合物在紫外可见光区有明显的吸收峰，可利用摩尔吸光系数（吸光度）来检查其纯度。,二、纯度检查,化合物的紫外吸收光谱基本上是分子中发色基团和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，所以单独从紫外吸收光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与IR、NMR、MS及其它方法配合，才能得出可靠的结论。紫外光谱在研究化合物的结构中的主要作用是推测官能团、结构中的共轭体系以及共轭体系中的取
17、代基的位置、种类和数目等。,三、有机化合物的结构推测,1、共轭体系的判断,沙草酮 max=251nm,215+12 215+10+122+5 =227 nm =254 nm,217+53=232 nm 217+54+5=242 nm,利用紫外光谱数据，推测下列分解反应的产物。 反应过程中环骨架不变，紫外光谱测得max 236.5nm（lg4）,215+12+10=237nm 215+10+5=230nm,2、构型、构象的测定,具有相同化学组成的不同异构体或不同构象的化合物，它们的紫外光谱有一定的差异，因此根据此种差异可以对异构体及构象进行判别。,丁烯二酸 顺 198nm =2.6104反 21
18、4nm =3.4104,（1）、顺反异构体的判别,以无取代基的酮为标准，可以看出，凡是平伏键的均蓝移，直立键的均红移，因此从吸收带的红移或蓝移的情况可以判断取代基是在平伏键还是直立键的上。,（2）、构象的判别,max=283nm max=56 max=279nm max=72 max=309nm max=182,某些有机化合物在溶液中存在互变异构现象，常见的互变异构体有酮-烯醇式互变异构体、内酰胺-内酰亚胺互变异构体等。在溶液中两种异构体处于平衡状态，在互变过程中常伴随双键位置的变动，因此会出现紫外吸收光谱波长的变化。,3、互变异构体的测定, * 204nm * 243nm n * 272nm
19、 ( =1.8104）,四、氢键强度的测定,异丙叉丙酮：(CH3)2C=CHCOCH3 n* max环己烷 335nm 乙醇 320nm 甲醇 312nm 水 300nm。,非极性溶剂 极性溶剂,紫外-可见吸收光谱在聚合物研究中的应用,高分子定性分析1）高分子的紫外吸收峰通常只有23个，且峰形平缓，故其选择性远不如红外光谱。2）紫外光谱主要决定于发色团和助色团的特性，不是整个分子的特性。不如红外光谱重要和准确。3）只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。,高分子定量分析紫外的值最高可达104105，灵敏度高（10-410-5mol/L）适于
20、研究共聚组成、微量物质（单质中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等，聚合反应动力学。 结构分析1）键接方式：头-尾，头-头如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在275nm有特征峰，= 9，这与2，4-戊二醇的结构相似。确定主要为头-尾结构。不是头-头结构，因为头-头结构的五碳单元组类似于2，3-戊二醇。头-尾结构：CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2 头-头结构：CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2 ,2）立体异构和结晶： 有规立构的芳香族高分子有时会产生减色效应。这种紫外线强度的降低是由于邻近发色基团相互作用的屏蔽效应。紫外光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极作为很弱的振动电磁场而为邻
21、近发色团所感觉到，它们间的相互作用导致紫外吸收谱带交盖，减少发色团间距离或使发色基团的偶极矩平行排列，而使紫外吸收减弱。 常发生在有规立构等比较有序的结构中。嵌段共聚物与无规共聚物相比会因较为有序而减色。 结晶可使紫外光谱发生谱带的位移和分裂。,聚合物组成分析两种单体共聚单体1、2均有吸收且重叠不严重，单体在特征吸收波长处的摩尔吸收系数分别为1，2, 共聚物为c单体1的摩尔分数为x:c= x 1 + (1-x) 2X = (c - 2)/(1 - 2),用紫外光谱，可以监测聚合反应前后的变化，研究聚合反应的机理 定量测定有特殊官能团（如具有生色基或具有与助色基结合的基团）的聚合物的分子量与分子
22、量分布 探讨聚合物链中共轭双键序列分布,（1）聚合反应的机理的研究例如胺引发机理的研究。苯胺引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）机理是：二者形成激基复合物，经电荷转移生成胺自由基，再引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二级胺。苯胺引发光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的紫外吸收光谱，溶剂为乙腈（见下图） 。,苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸收谱图 苯胺（10-4mol/L） 对甲基 苯胺（10-4mol/L） N-甲基 苯胺（10-4mol/L） 苯胺光引发的PMMA （100mg/10mL） 本体热聚合的PMMA （ 100mg/10mL）可见曲线4与曲线3相似，在254 nm和300 nm都有吸收
23、峰，而与曲线1和曲线2不同，说明苯胺引发光聚合的产物为二级胺，而不是一级胺。,在反应过程中，苯胺先与MMA形成激基复合物，经电荷转移形成的苯胺氮自由基引发聚合，在聚合物的端基形成二级胺。反应式如右：,（2）聚合物分子量与分子量分布的测定利用紫外光谱可以进行定量分析，例如测定双酚A聚砜的分子量。用已知分子量的不同浓度的双酚A聚砜的四氢呋喃溶液进行紫外光谱测定，在一定的波长下测定各浓度所对应的吸光度A，绘A-C图，得一过原点的直线。根据朗伯-比尔定律A = Cl，由直线的斜率即可求得。取一定重量未知样品配成溶液，使其浓度在标准曲线的范围内，在与标准溶液相同的测定条件下测出其吸光度。因值已测定，从而
24、求得浓度。由于样品的重量是已知的，便可由浓度计算出未知样品的分子量。若把紫外吸收光谱仪作为凝胶色谱仪的检测器，可同时测定有紫外吸收的聚合物溶液中聚合物的分子量及其分别，还能测定聚合物体系中有紫外吸收的添加剂的含量。,（3）聚合物链中共轭双键序列分布的研究紫外光谱法是用于共轭双键测定的有效方法，典型的实例是测定聚乙炔的分子链中共轭双键的序列分步。聚氯乙烯在碱水溶液中，用相转移催化剂脱除HCl可生成不同脱除率的聚乙炔，HCl脱除率取决于反应时间、反应温度及催化剂用量等。将不同HCl脱除率的聚乙炔样品溶于四氢呋喃中，进行UV测定，UV曲线呈现出不同波长的多个吸收峰，其中连续双键数n = 3，4，5，6，7，8，9，10的最大吸收强度所对于的波长分别为286，310，323，357，384，410，436，458nm，这些不同序列长度的共轭双键的吸收峰的强度不同，也就是说不同序列长度的共轭双键的含量不同（序列浓度不同）。当HCl脱除率增高是，值大（序列长度大）的吸收峰的强度增大，同时n值小（序列长度小）的吸收峰的强度减小，即聚乙炔分子链中共轭双键的序列长度大的含量增加，而序列长度小的含量减少。,Fig.4 含苯乙烯单体的聚苯乙烯典型紫外吸收光谱,聚合物中残余单体的检测,The End!,
