1、第二章 紫外吸收光谱（UV）,2.1 概述 2.2 分子轨道和电子跃迁 2.3 有机化合物基团分类 2.4 专用术语 2.5 各类有机化合物紫外吸收光谱 2.6 立体结构和互变结构的影响 2.7 溶剂的影响 2.8 紫外光谱的应用 2.9 荧（磷）光光谱和化学发光简介,2.1 概述,紫外，可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的。波长范围：100-800nm.(1)100-200nm：远紫外光区。(2)200-400nm：近紫外光区。(3)400-800nm：可见光区。,紫外吸收光谱,2.2 分子轨道和电子跃迁,分子轨道分子轨道电子云分布对核轴或键轴为圆柱形对 称的轨道 。,分子轨道 分子轨道电子云
2、分布不是圆柱形对称的，但具有对称平面。,1）分子轨道, max=165nm(), 1 2 12 ,2 max=217nm,1,2,定域轨道相邻两个P原子轨道形成的分子轨道。 离域轨道两个以上P原子轨道形成的分子轨道。 n轨道定域的孤对电子占据的非键轨道。,E1,E2,E3,E4,E5,E6,hc/ /hc,2）电子跃迁类型,* 大，最不易激发，落在远紫外区，饱合化合物乙烷 max=136 nm （10000） （允许跃迁）, * 电子跃迁，大多落在近紫外区，一般 103104（多为允许跃迁）,K带共轭非封闭体系的 *跃迁 104强带,E带共轭封闭体系的 *跃迁的K带又称为E带是几率较大的中等的
3、允许跃迁。（芳烃）,E1带 104 E2带 103,电子跃迁在键连原子的成键分子轨道（或非键n轨道）和反键分子轨道之间进行。,3）电子跃迁选率,允许跃迁跃迁前后电子自旋状态不变（ S=0）P=0.1 1谱峰强（ max 104 ）,禁阻跃迁跃迁前后电子自旋状态发生翻转（ S 0）P 0.01 谱峰弱（max103）,2.3 有机化合物基团分类,红位移向长波长位移 兰位移向短波长位移 浓色效应摩尔吸光系数max增加 浅色效应摩尔吸光系数max减少 强带max 104（多为允许跃迁） 弱带max 103（多为禁阻跃迁）,极性溶剂：K带红移R带兰移,2.4 专用术语,1）饱和烃及其衍生物,含有C-C
4、，C-H，C-Y（Y=O，F。Cl，N，S，Br，I）,2.5 各类有机化合物紫外吸收光谱,2）脂肪烃不饱和化合物,多烯烃 孤立多烯烃 叠烯烃 C=C=C max=225 nm（500） 共轭烯烃,165nm,217nm,165nm, (HOMO LVMO) max ,基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值,无环、非稠环二烯母体：max=217 nm,异环（稠环）二烯母体：max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nm,nii-是由双键上取代基种类和个数决定的校正项,(1)每增加一个共轭双键 +30(2)环外双键 +5(3)双键上取代基：,酰基（-OCOR） 0
5、烷基（-R） +5 卤素（-Cl，-Br） +5烷氧基（-OR） +6,硫烷基（-SR） +30氮-二烷基（-NRR） +60,max=无环二烯（a,b）+2 烷基取代=217+2 5=227(227),a,b,max=非稠环二烯（a,b）+4 烷基取代+环外双键=217+45+5=242（243）,max=稠环二烯（a,b）+4 烷基取代+ 2 环外双键=214 +45+ 2 5=244（244）,max=异环二烯（a,b）+5 烷基取代+ 2 环外双键+共轭双键（c)=214+5 5+2 5+30=279,a,b,c,共轭二烯（同环二烯除外）跃迁max=230240nm.,通过max的估算
6、，可以帮助我们确定结构,例如：,max=242 nm,max=无环二烯+3R= 217+3 5=232nm,max=无环二烯+4 R+环外双键=217+45+5=242nm,3）羰基化合物, Y=H,R n * 180-190nm,n 275-295nm, * 150-160nm,Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团,K,K,R,R,n,K带红移，R带兰移,R带max =205nm,10-100,n,n,150nm,165nm,K带红移：165250nm,R 带红移：290310nm,不饱和醛酮,取代基对不饱和醛酮 *的影响可由伍德沃德菲泽规则估算。 max= 基+nii,基: 1. 烯
7、酮母体 215nm（无环或六圆环以上） 2. 五圆环烯酮 202nm 3. 烯醛母体 210nm 4. 烯酸及酯母体 193nm,校正项 (1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 +5 （或五环和七环上的桥环双键） (3)同环二烯 +39 (4)双键上取代基：,a)烷基（-R） +10 +12以上 +18 b)羟基（0H） +35 +30 +50 c)烷氧基（OR） +35 +30 +17 +31 d)-OAC ,或 +6,e)-NR2 +95 f)-Cl +15 +12 g)-SR +85 h)Br +25 +30,溶剂校正： 水 -8 甲醇 +0氯仿 +1 乙醚 +7 正己烷，环己
8、烷 +11 二氧杂环己烷 +5,max=无环烯酮+2 R=215+2 12=239（237）,max=六环烯酮+ 2 R+ OH=215+212+35=274（270）,max=烯酯+桥环双键+ R+ R=193+5+10+12=220（218）,max=同环二烯（a,b）+3 烷基取代+ 环外双键+共轭双键（c)+羧基=253+35+5+30+0=303（306）,max=五环烯酮+ R+2 R +桥环双键=202+10+212+5=241,不饱和醛酮跃迁max=230240nm. 极性取代基，多共轭双键体系 max红移。,CH3-(CH=CH)n-CH3 Ph-(CH=CH)n-Ph CH
9、3-(CH=CH)n-CHO,max=六环烯酮+ 1 R+环外双键 =215+10+5=230nm,(b) max=六环烯酮+ 1 R+1 R215+12+10=237nm,max=236.5nm,()丁叉丙酮,()甲基异丙烯基酮,()甲基乙烯基酮,4）芳香烃及其杂环化合物,烷基苯B吸收带,苯： E1带180184nm47000 E2带200204 nm 7000 B带230-270 nm 200,取代苯：烷基取代,助色基团取代,（1）单取代苯,(a)烷基取代 烷基电子与苯环电子超共轭，红移（较小）；(b)供电子基团P- 共轭，红移；- O-NH2 -OCH3 -OH -Br Cl -CH3(
10、C)吸电子发色团， - 共轭，E2带、B带较大红移，增加； - NO2-CHO -COCH3 -COOH -CN,COO- -SO2NH2 （1）单取代苯,（2）双取代苯 E2 红移，强度增加,(a)对位二取代 同类基团， E2max取决于影响大的，如对硝基苯甲酸，取决于硝基。 非同类基团，协同作用，影响大于两者之和；(b)邻位和间位二取代 两取代基影响具有加和性。,max（己烷溶液）= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 16.5Rendo - 10Rexo max(己烷溶液) = 1.74 104n 式中：M-取代的烷基数； n-共轭双键数；Rendo-具有环内双键的环数；
11、 Rexo-具有环外双键的环数。 例：全反式番茄红素（1）和-胡罗卜素（2）均为多烯化合物，分别计算其max和max 解：(1)max（己烷溶液）= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 16.5Rendo - 10Rexo = 114 + 58 +11（48.0-1.711）-16.50 - 100 = 476.3nm (474) max(己烷溶液) = 1.74 104n = 19.1 104(18.6104) (2) max（己烷溶液）= 114 + 510 +11（48.0-1.711）-16.52 - 100 = 453.3nm(452) max(己烷溶液) = 1.7
12、4 104n = 19.1 104(15.2104),E2:230nm(7000)203nm(7500) 211nm(6200)236nm(9400)B: 280nm(1470)254nm(160) 270nm(1450)287nm(2600),发色基团取代,稠环芳烃：,杂环化合物：,顺反异构：,（顺）：max=280nm（max=10500） （反）：max=295.5 （max=29000）,互变异构：,(酮式)：max=204 nm（烯醇式）：max=243 nm,max=239 nm,2.6 立体结构和互变结构的影响,max=230 nm max=295 nm,1）溶剂的选择,2）溶剂
13、的影响,极性溶剂:,n,跃迁 兰移,2.7 溶剂的影响,跃迁 红移,1）紫外光谱得到的信息：,a)200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。b)270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮n跃迁产生的R 带。c)250-300 nm有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细结构的B带）。d)200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）;不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm 260nm，300 nm，330 nm有强吸收峰，3，4，5个双键的共轭体系。,2.8 紫外光谱的应用,2）光
14、谱解析注意事项,确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带。 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系。 乙酰化位移 B带：262 nm（302） 274 nm（2040） 261 nm（300）pH值的影响加NaOH红移酚类化合物，烯醇。加HCl兰移苯胺类化合物。,CxHyNzOn u=r+db=x-y/2+z/2+1C2H6 C2H4 C2H2 C6H6u=2-6/2+1=0 u=2-4/2+1=1 u=2-2/2+1=2 u=6-6/2+1=4,3）不饱和度的计算,4）应用实例,例1 有一化合物C10H16，由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱max=231 nm（9000），
15、此化合物加氢只能吸收2克分子H2，产物为孟烷，确定其结构。 例2,苏拉酮在正己烷中max=230 nm（10000） ，确定其结构。,解题过程,解题过程,1，4-萘醌： 245nm, 262nm, 270nm 330nm,max 维生素K1：249nm, 260nm, 325nm,确定结构 为A 验证结构,例1解：计算不饱和度u=1+10+1/2(0-16)=3max=231 nm,两个双键共轭加氢 C10H16+2H2 孟烷可能的结构,a：三个双键 b: 两个双键一个环 c：一个双键一个三键,max=非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代+环外双键=217+25+5=232（231）,232,2
16、73,268,268,例2解：A）max=无环二烯（a,b）+2 烷基取代 =217+25=227B） max=无环烯酮+ R+溶剂校正=215+12+11=238,标准谱图：The sadtler standard spectra ,Ultraviolet 索引：“Alphabetical Index”(化合物名称索引)“Chemical Classes Index” (化合物分类索引)“Molecular Formula Index”（分子式索引）,5）定量分析,郎伯比耳定律 A=KCL,标准对照法 CX=AXCS/AS 标准曲线法 差示分光光度法 双波长分光光度法,光致发光（Photol
17、uminescence)荧光和磷光,激发态分子的在返回基态时以发射辐射的方式全部或部分地释放出所吸收的能量，其发射光的波长与所吸收的波长相同或更长，这种现象称光致发光。,荧光激发光停止照射后，在10-910-6S内发光过程停止的光致发光。,磷光激发光停止照射后，在10-510S内发光过程的光致发光。,化学发光（Chemiluminescence)利用其它能源如化学反应得到激发态分子，它再跃迁到基态时产生的发光现象。,2.9 荧（磷）光光谱和化学发光简介,S2,S1,S0,T1,吸收,荧光,磷光,内转换,内转换,振动弛豫,振动弛豫,能 量,2,1,3,4,内转换和 外转换,200,260,320
18、,380,440,500,560,620,nm,荧光激发光谱,荧光发射光谱,磷光光谱,室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱,200,250,300,350,400,450,500,荧光激发光谱,荧光发射光谱,nm,蒽的激发光谱和荧光光谱,光源,激发单色器,样品室,发射单色器,检测器,记录仪,分子荧（磷）光光谱框图,5)电荷转移跃迁 当分子形成配合物或分子内的两个大二体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一个部分而产生电荷转移吸收谱，这种跃迁的一般表达式为 D + A D+ A- 两者为配合物或一个分子中的两个二体系,D是给电子体,A是受电子体。例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色配合物。芳香烃作为电子给体，而四氯苯醌作为电子受体，当两者相互结合形成配合物时，给体最高能级的占有轨道中的电子吸收光能跃迁到受体的空轨道，因此电荷转移跃迁也可视为配合物或分子内氧化一还原过程。,(6)配位体场微扰的d-d跃迁,
