1、第二章 X射线衍射分析,主要内容:X射线的物理基础 X射线衍射原理（布拉格方程） 样品制备及实验方法 X射线衍射方法在材料研究中的应用,2.1 X射线的产生及性质,2.1.1 X射线的发现及性质发现：1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线，也叫伦 琴射线。 1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的 衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。 1912年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射测定了 NaCI晶体的结构，提出了著名的布拉格方程: 2dsin=n ， 从此开创了X射线晶体结构分析的历史。1913年老布拉格设计出第一台X射线分光计，并发现了特 征X射线。,性质：1.
2、 X射线是一种电磁波，具有波粒二象性； 2. X射线的波长： 10-2 102 3. X射线的 （ ）、振动频峰 和传播速度C（ms-1）符合 = c / 4. X射线可看成具有一定能量E、动量P、质量m的X光流 子: E = hvP = h / ,X射线与可见光的区别：X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于 可见光不透明的物质；当穿过物质时能被偏振化和被物质吸 收；X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通 过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见 光；X射线沿直线传播，即使存在电场和磁场也不能使其传 播方向发生偏转；X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X
3、射线 的辐射时，生理上会产生一定的反应。,2.1.2 X射线的产生,自由电子被原子核吸引，产生加速度，损失能量. 以连续X射线的方式发射.,X射线管:封闭式X射线管实质上就是一个大的真空（似热阴极）二极管。基本组成包括： (1)阴极：阴极是发射电子的地方。 (2)阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。X 射线管示意图,X射线管的工作原理:整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的x射线管窗口射出，即可提供
4、给实验所用。,2.1.3 X射线谱:,连续X射线谱:强度随波长连续变化的谱线。X射线连续谱的强度随着X射 线管的管电压增加而增大，最大强度所对应的波长max变小， 最短波长界限0减小；连续谱中接近最短波长处的辐射较多。 与管压、管流以及阳极靶材元素的原子序数有关。,特征谱线：标示谱 波长不受管压、管流的影响，只取决于阳极靶材元素的原子序数。,原子结构壳层理论:高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中K层电子 撞出电子壳层，在K壳层中形成空位，原子系统能量升高， 使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，L、M、N 一层中的电子会跃人K层的空位，为保持体系能量平衡，在 跃迁的同时，这些电子会将多
5、余的能量以X射线光量子的形 式释放。,K系标识X射线： 对于从L，M，N 壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称之为K 、 K 、 K谱线，共同构成K系标识X射线。,2.1.4 X射线与物质的作用,X射线与物质相遇时,会产生一系列效应。物理、化学和 生化作用，引起各种效应，如： 使一些物质发出可见的荧光； 使离子固体发出黄褐色或紫色的光； 破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成 引起生物效应，导致新陈代谢发生变化； x射线与物质之间的物理作用：可分为X射线吸收、透射 和散射,X射线被物质吸收时，能量向其他形式转变。除转变为 热量之外，还转变为电子电离、荧光产生、俄歇电子形成等
6、 光电效应。光电效应：光子的能量被吸收而产生光电子的现象。透射： X射线透过物质后强度的减弱是X射线光子数的 减少，而不是X射线能量的减少。,X射线的散射：原子对X射线的散射：使得X射线发生散射的物质主要是 物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子，后者有时可称 为原子对X射线的散射。 相干散射：原子的核外电子在X射线的交变电场作用下产 生受迫振动，成为电磁波的发射源，辐射与入射电磁波频率 相同的电磁波，因为各电子辐射的电磁波频率相同，可能产 生干涉，故称为相干散射。,非相干散射：X光子与自由电子或弱束缚电子作用，向电子传递动量， 电子动量增加，成为反冲电子，而X射线光子动量降低，方 向改变。当
7、散射线波长与人射线波长不同时，散射线之间不 相干，则称之为非相干散射。而康普顿散射即为非相干散射。,2.2 X射线衍射原理,晶体学基础：晶体和非晶体：固态物质按其原子、分子或离子在空间的排列是否长程有 序可分成晶体和无定形两类。晶体（crystal）是原子、离子或分子按照一定的周期 性，在结晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外 形的固体。,晶体的共性 1、长程有序：晶体内部原子在至少在微米级范围内的规则排列。2、均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。3、各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。4、对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。5、自限性：晶体具有
8、自发地形成封闭几何多面体的特性。6、解理性：晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。 7、最小内能：成型晶体内能最小。 8、晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。,组成晶体的结构微粒(分子、原子、离子)在空间有规则地排列在一定的点上，这些点群有一定的几何形状，叫做晶格。外形上表现为一定形状的几何多面体。 组成某种几何多面体的平面称为晶面，由于生长的条件不同，晶体在外形上可能有些歪斜，但同种晶体晶面间夹角(晶面角)是一定的，称为晶面角不变原理。 排有结构粒子的那些点叫做晶格的结点。,非晶体（noncrystal) 是指组成物质的分子（或原子、离子）不呈空间有规则周期性排列的固
9、体。它没有一定规则的外形，如玻璃、松香、石蜡等。 它的物理性质在各个方向上是相同的，叫“各向同性”。非晶体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体，具有近程有序，但不具有长程有序。如玻璃。外形为无规则形状的固体。,晶体的对称性一个几何图形往往具有对称性，即经过适当的坐标变换 （旋转、反映、平移或它们之间的组合）后，图形可以完全复原。这类使图形保持不变的坐标变换被称为对称操作。在对称操作中始终不变的轴线、平面或点被称为对称元素。晶体对称性的基础在于它的平移不变性，也就是用点阵来 表 征的空间周期性。晶体结构的周期性可以用点阵来表征。如果忽略掉晶胞的具体内容，单纯只考虑点阵本身对称操作 的集合
10、，这就是平移群。通用的点群符号有两种:一是传统的熊夫利符号;另一种是赫 曼-莫吉恩(Hermann-Mauguin)符号。称为国际符号。,晶体按其内部结构可分为七大晶系和14种晶格类型。有32种对称元素系，230个空间群。,2.2.1 X射线衍射 原理：通过在晶体中所产生的衍射现象进行结构分析,X射线衍射:衍射：光线照射到物体边沿后,通过散射继续在空间发射的现象。 X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些
11、散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而也就出现如上图所示的衍射现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。,2.2.2 布拉格方程,英国物理学家布拉格父子把空间点阵理解为互相平行且面间距相等的（hkl）的一组平行点阵（或面网），面网间距为d。入射X射线S0（波长为）沿着与面网成角（掠射角）的方向射入。与S1方向上的散射线满足“光学镜面反射”条件（散射线、入射线与原子面法线共面）时，各原子的散射波将具有相同的位相，干涉结果产生加强，相邻两原子A和B的散射波光程差为零，相邻面网的“反射线”光程差为入射波长的整数倍：= DB +
12、 BF = n 2d sin = n,上式即为著名的布拉格方程，式中n为整数 ，d为晶面间距，为入射X射线波长，称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的2角则称为衍射角 。,所有的被照射原子所产生的散射只有满足布拉格方程，才能产生反射（衍射），或称散射才能发生加强干涉。 从布拉格方程的通用公式可知：由于sin 1，入射X射线的波长满足2d 入射X射线照射到晶体才有可能发生衍射，显然，X线的波长应与晶格常数接近，一般用于衍射分析的X射线的波长为0.25-5.0nm。 波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观察，也不宜使用。布拉格方程的应用： 1）已知波长的X射线，测定角，计算晶体的晶
13、面间距d，结构分析；,布拉格方程的应用： 2）已知晶体的晶面间距，测定角，计算X射线的波长，X射线光谱学。,2.2.3 X射线衍射束的强度用X射线衍射进行结构分析时，要了解: x射线与晶体相互作用时产生衍射的条件 衍射线的空间方位分布 衍射线的强度变化 推算晶体中原子或其他质点在晶胞中的分布 物相定性定量分析 结构的测定 晶面择优取向 结晶度的测定 等 X射线的强度测量和计算是很重要的。,衍射强度可用绝对值或相对值表示，通常没有必要使用绝对强度值。 相对强度：是指同一衍射图中各衍射线强度的比值。根据测量精度的要求，可采用的方法有：目测法、测微光度计以及峰值强度法等。但是，积分强度法是表示衍射强
14、度的精确方法，它表示衍射降下的累积强度(积分面积)。,结构因子F（hkl）与衍射消光规律,晶体所属的点阵类型不同，使|Fe|2=0的h、k、l指数规律不同。点阵相同，结构不同的晶体，|Fe|2=0的指数规律相同，但|Fs|2=0的指数规律不同，所以， 称|Fe|2=0的条件为点阵消光条件 |F(hkl)|2=0的条件为结构消光条件2.2.3.2 系统消光规律a. 简单点阵: 每个晶胞中只有一个原子, 其坐标为000,F2hkl=f2acos 2 2(0)+sin 2 2(0)= f2a Fhkl= fa点阵结构因子不受hkl影响,b. 底心点阵: 每个晶胞中有2个同类原子, 其坐标为000和1
15、/2 1/2 0, 原子散射因子 faF2hkl=f2acos2(0)+cos 2(h/2+k/2)2+ f2asin2(0)+ sin 2(h/2+k/2)2= f2a1+ cos(h+k)2 当 h+k 为偶数时, F2hkl=0, Fhkl=0即在底心点阵中, F2hkl不受l的影响,只有当h,k全为奇数或全为偶数时,才能不产生衍射。 c . 体心点阵:每个晶胞中有2个同类原子, 其坐标为000和1/2 1/2 1/2 , 原子散射因子 fa,F2hkl=f2acos2(0)+cos 2(h/2+k/2+l/2)2+ f2asin2(0)+ sin 2(h/2+k/2+l/2)2= f2
16、a1+ cos(h+k+l)2当 h+k+l 为偶数时, F2hkl=4f2a, Fhkl=2fa当 h+k+l 为奇数时, F2hkl=0, Fhkl=0即在体心点阵中, 只有当h+k+l 为偶数时,才能产生衍射。 d.面心点阵: 每个晶胞中有4个同类原子, 其坐标为000,1/2 1/2 0, 1/2 0 1/2, 0 1/2 1/2,原子散射因子 faF2hkl= f2a1+ cos(h+k) + cos(h+l) + cos(l+k) 2当 h,k,l 全为奇数或全为偶数时, Fhkl=4fa当 h,k,l 中有2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数时, Fhkl=0即在面心点阵中, 只有
17、当h,k,l 全为偶数或全为奇数时,才能产生衍射。,2.3 三种常用的实验方法 从产生衍射的条件可以看出，并不是随便把一个晶体置于X射线照射下都能产生衍射现象。例如，一束单色X射线照射一个固定不动的单晶体，就不一定能产生衍射现象，因为在这种情况下，反射球面完全有可能不与倒易结点相交。 准则：保证反射球面能与倒易结点相交。 实验方法设计：使反射球或晶体之一处在运动状态或者相当于运动状态。 符合这样条件的实验方案：,1)劳埃法： 用多色(连续)X射线照射固定不动的单晶体。 反映晶体的取向和对称性。 2)转动晶体法： 用单色(标识)X射线照射转动的单晶体。 单晶的结构分析和物相分析。 3)粉末法：
18、用单色(标识)X射线照射多晶或粉末试样 粉晶照相法和粉晶衍射法。测量衍射图谱和衍射数据作为对比和鉴定的依据。,2.3.1 劳埃法,那么相邻两原子的散射线光程差为：=OQ-PR=OR(COS-COS) 若各原子的散射波互相干涉加强, 形成衍射, 则光程差必 须等于入射光波长的整数倍=H 或 a(COS-COS)= H式中H为整数（0，1，2，3，），称为衍射级数。当入射X射线的方向S0确定后，也就随之确定，那么，决定各级衍射方向角可由下式求得：COS= COS+H/a,在三维空间：入射线方向为S0，晶轴为a，b，c，交角为，；衍射线S与晶轴交角为， 劳厄方程： a (COS-COS) = H b
19、 (COS-COS) = K c (COS -COS) = L 式中H，K，L均为整数，a，b，分别为三个晶轴方向的晶体点阵常数。由于S与三晶轴的交角具有一定的相互约束，因此，不是完全相互独立，也受到一定关系的约束。,从劳厄方程看，给定一组H、K、L，结合晶体结构的约束方程，选择适当的或合适的入射方向S0，劳厄方程就有确定的解。 劳厄方程从理论上解决了X射线在晶体中衍射的方向。,2.3.2 粉末照相法 粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品 上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。 照相法的实验主要装置为粉末照相机 。 德拜照相机（称为德拜法或德拜-谢乐法 ）试样要求：圆
20、柱形的粉末物质粘合体，也可是多晶体细丝。 试样粉末可用胶水粘在细玻璃丝上，或填充于硼酸锂玻璃 或醋酸纤维制成的细管中，粉末粒度应控制在250-350目。,构成： （1）圆筒形暗盒，在其内壁安装照相底片； （2）装在暗盒中心的样品轴，用以安装样品，它附有调节样品到暗盒中心轴的螺丝及带动样品转动的电机； （3）装在暗盒壁上的平行光管，以便使入射X射线成为近平行光束投射到样品上； （4）暗盒的另一侧壁上装有承光管，以便让透射光束射出，并装有荧光屏，用以检查X射线是否投射到样品上。 底片安装方法 ： 正装法、反装法、不对称法,粉末照相法只是粉末衍射法的一种。作为被测试的样品粉末很细，颗粒通常在10-3
21、cm10-5cm之间，每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒，因此，试样中包含了无数个取向不同但结构一样的小晶粒。 当一束单色X射线照射到样品上时，对每一族晶面（h k l），总有某些小晶粒的（h k l）晶面族能够恰好满足布喇格条件而产生衍射。由于试样中小晶粒数巨大，所以满足布喇格条件的晶面族（h k l）也较多，与入射线的方位角都是，因而可看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而得到，如图3-21所示。,从图中可以看到，小晶粒晶面（h k l）的反射线分布在一个以入射线为轴，以衍射角2为半顶角的圆锥面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射线所在的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为
22、轴的同顶点圆锥，所以，当用围绕试样的圆筒形底片记录衍射线时，在底片上会得到一系列圆弧线段。 样品要求： a. 细度：10-3cm10-5cm（过250目300目筛） b. 制成直径为0.3mm0.6mm，长度为1cm的细圆柱状粉末集合体实验数据的测定： 德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出hkl和晶面间距dhkl。,2. 聚焦法 聚焦相机是利用发散度较大的X射线束，照射到试样，并使得试样受照射区域较大，但由多晶试样中一组（h k l）晶面族所产生的衍射束在照相底片上仍能聚焦成一点或一条细线，这种聚焦，是通过如图3-24所示的方法
23、，即将光源S，多晶粉末试样P及底片L安装在同一圆周上（聚焦圆）从而能使试样上各处同指数衍射都会聚在底片上。,通过选择一种反射本领强的晶体，其表面制作成与某个反射本领大的晶面平行，当一束多色X射线照射到此单晶上时，只有符合布喇格条件的单色反射才能被反射，从而就得到了纯的单色X射线，而利用聚焦圆将单色X射线会聚照射到样品。如图3-25所示。 目前，实验室较常用的单色器为石墨晶体，利用其（0 0 0 2）晶面族及CuK的相反反射强度达500600的性能，进行对CuKX射线单色化处理。,转晶相机如图3-26所示，相机上有一长的圆筒，圆筒轴中心有一能使晶体转动的轴，轴顶安装有小的测角样品架，可在X、Y、
24、Z三个方向调节被测晶体方位，圆筒中部有入射光栏和出射光栏。衍射花样用紧贴圆筒壁的照相底片记录。整个圆筒密闭，在测试时，应将被测晶体的某一晶轴调节到与圆筒轴中心一致，从而可获得有一定分布规律衍射斑点的相底片像，如图3-27。,2.3.3 衍射仪法 衍射仪介绍 X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍 射线强度及位置的分析仪器,衍射仪通常使用线焦X射线，线焦应与测角仪转动轴平行，而且，线焦到衍射仪转动轴O的距离与轴到接收狭缝RS的距离相等，平板试样的表面必须经过测角仪的轴线。按照这样的几何布置，当试样的转动角速度为探测器（接收狭缝）的角速度的1/2时，无论在何角度，线焦点、试样和接收狭缝都
25、在一个圆上，而且试样被照射面总与该圆相切，此圆则称为聚焦圆，如图3-31所示。,粉末衍射仪的工作方式 a. 连续扫描 连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。 连续扫描就是让试样和探测器以1:2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。上图即为连续扫描图谱。 能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定量分析工作。,3. 衍射线峰位的确定及衍射线积分强度的测量 a.衍射线峰位确定 峰位确定主要有
26、3种方法： 图形法、曲线 近似法和重心法 图形法： 峰顶法、切线法、半高宽中点法、7/8高度法、中点连线法,衍射线强度的确定 衍射线强度有峰高强度和积分强度两重。 峰高强度： 一般是指衍射图谱上衍射线的高度。通常是在同一实验条件下比较衍射线的高度来定性分析峰强。,2.4 样品制备被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。 粉末样品：对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在0.1-10m， 通常5m左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中， 应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。一般采用压片、胶带粘和石蜡分散法。要求：压实、均匀。,粉末样品的支架有两种：穿孔试样板和不穿
27、孔试样板,薄膜样品：薄膜厚度，适合比较厚的薄膜样品。要求：样品具有比较大的面积，表面平整，粗糙度小。特殊样品：较少样品，胶带粘结和石蜡分散法。,2.5 X射线物相定性分析 1.物相分析目的：利用XRD衍射角位置以及强度，鉴定未知物是由哪些物相所组成的。确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。 依据：粉末晶体X 射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。 原因：1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、晶胞形状、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质; 2）结晶物质有自己独特的衍射花样（ d、和
28、 I ）。,3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。 （混合物物相分析）与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现 在衍射线条数目、位置及其强度上，如同指纹，反应每种物 质的特征。如同指纹，反应每种物质的特征。对于聚合物材料来说，还应考虑整个X射线衍射曲线，因 为聚合物X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处 位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位 2 角所求出的d值，通常对应着结构中的分子链（原子或原 子团）的统计平均间距。,原理： 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较 ，从而判定未知物相。 混合试样物相的 X
29、射线衍射花样是各个单独物相衍射花 样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各 个物相分析出来。1. 物相标准衍射图谱（花样）的获取： 1) 1938年，J.D.Hanawalt等就开始收集并摄取各种已知物 质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。 2) 1942年，美国材料试验协会ASTM整理出版了最早的一 套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡。,3) 1969年，组建了“粉末衍射标准联合委员会”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS）, 专门负责收集、校订各种物质的衍射数
30、据，并将这些数据统 一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF 卡（The Powder Diffraction File），有时也称其为JCPDS卡 片。 目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找, 还出版了集中检索手册。,1栏）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射区（290中选 出的三条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大面间距。2栏）2a，2b，2c，2d区间中所列的是（1）区域中四条衍射线的相对强度。最强线为100，当最强线的强度比其余线小强度高很多时，有时也会将最强线强度定为大于100。,3栏）第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。 Rad ：所用X射线
31、的种类（CuK,FeK） 0 ：X射线的波长（） Filter：为滤波片物质名。当用单色器时，注明“Mono” Dia ： 为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明 相机名称 Cut off：为相机所测得的最大面间距； Coll. ： 为狭缝或光阑尺寸； I/I1 ： 为测量衍射线相对强度的方法 （衍射仪法Diffractometer，测微光度计法 Microphotometer，目测法Visual）； dcorr abs？： 所测d值的吸收矫正（No未矫正，Yes矫正） Ref. ： 说明第3，9区域中所列资源的出处。,4栏）第4区间为被测物相晶体学数据： sys. 物相所属晶系； SG.
32、 物相所属空间群； a0，b0，c0 物相晶体晶格常数， A= a0/b0 , B= c0/b0轴率比； ， 物相晶体的 晶轴夹角； Z. 晶胞中所含物质化学式的分子数； Ref. 第四区域数据的出处。,5栏）第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数, n, e 晶体折射率； sign. 晶体光性正负； 2V. 晶体光轴夹角； D. 物相密度； MP. 物相的熔点； Color. 物相的颜色，有时还会给 出光泽及硬度； Ref. 第5区间数据的出处。,（6）第 6 区间为物相的其他资料和数据。 包括试样来源，化学分析数据，升华点（S-P），分解温度（D-T），转变点（T-P），按处理条件以及获
33、得衍射数据时的温度等。,7栏）第7区间是该物相的化学式及英文名称 有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母，其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，而大写英文字母则代表16种布拉维点阵： C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单四方；U体心四方；R简单三方；H简单六方；O简单正交；P体心正交；Q底心正交；S面心正交；M简单单斜；N底心单斜；E简单正斜。,8栏）第8区为该物相矿物学名称或俗名 某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点”式（”dot” formula）而名称上有圆括号，则表示该物相为人工合成。此外，在第8区还会有下列标记： ： 表示该卡片所列数据高度可靠； O： 表示数据可靠程度较
34、低； I：表示已作强度估计并指标化，但数据不如 号可靠； C：表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到； 无标记卡片则表示数据可靠性一般。,（9）第9区间是该物相所对应晶体晶面间距d（）；相对强度I/I1及衍射指标hkl。 在该区间，有时会出现下列意义的字母： b 宽线或漫散线；d 双线； n 并非所有资料来源中均有； nc 与晶胞参数不符； np 给出的空间群所不允许的指数； ni 用给出的晶胞参数不能指标化的线； 因线存在或重叠而使强度不可靠的线； tr 痕迹线；t 可能有另外的指数。 10栏）第10区为卡片编号 若某一物相需两张卡片才能列出所有数据，则在两张卡片的序号后加字母A标记。,3
35、. PDF卡片索引及检索方法 PDF卡片的索引： Alphabetical Index Hanawalt Index Fink Index,Alphabetical Index 该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。 在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线 的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。 由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索 引方便地查到该物相的PDF卡号。,Hanawalt Index 该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用 最强三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值，相对 强度、化学式和PDF卡号。,Fink Index 当
36、被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。,Fink Index Fink Index中，每一行对应一种物相，按d值递减列出该物相的八条最强线d值、英文名称，PDF卡片号及微缩胶片号，假若某物相的衍射线少于八根，则以0.00补足八个d值。 每种物相在Fink Index中至少出现四次。,4. 物相定性分析过程 常规物相定性分析的步骤如下： （1）实验
37、 用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射 花样或图谱。（2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍 射线条的2，d 及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求 对2和d 值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高。 目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线 条的d值。,（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号 根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。一般常采用Hanawalt检索，用最强线d值判定卡片所处的大组，用次强线d值判定卡片所在位置，最后用8条强线d值检验判断结果。若8强线d值均已基本符合，则可根据手册提
38、供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。 （4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。,物相定性分析所应注意问题 （1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来 源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质， 为其物相分析的检索工作提供线索。 （2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其 分离成单一物相后进行衍射分析。 (3)由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重 叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。 （4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时 精度要求高，而且在检索时，
39、只允许小数点后第二位才能出 现偏差。,(5)特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。(6)在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。 (7)在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物相，给出正确的结论。,一般来说，拿到一个
40、未知的高分子材料，X射线衍射很快可以做出如下判断： 1） 晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的“晕环”， 晶态为有确定d值的锐衍射峰； 2） 如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性比较低，使衍射线条较少； 3）高聚物材料一般是晶态和非晶态共存（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰，强衍射峰总在邻近非晶漫散射极大强度处附近出现； 4）也可以是某种程度的有序，如纤维素，具有一定锐度的漫散射；也可以是完全的非晶态，如PS，散射强度分布相当漫散。,塑料中添加剂的物相分析 （1）当添加剂为无机材料时，衍射峰都比较尖锐，容易区别
41、； （2）添加剂含量较少时，要结合其他方法来分析； （3）可把有机部分烧掉，分析烧过的“灰”，得到灰的物相作为添加剂物相参考； （4）研究添加剂与聚合物在结构上因相互影响而产生的变化，例如可能改变聚合物的结晶度、有序度、甚至引起某些新相的产生。,2.6 X射线物相定量分析 多相共存时，组成物相含量是多少。 物相衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关。 Ij=Cjfj/I:衍射线强度; Cj: 强度系数;fj:体积分数; : 质量吸收系数,1.单线条法:最简单的定量分析方法,精确度差。把多相混合物中待测物相的某根衍射线强度与该相纯样 品的同指数衍射强度相比较的一种方法。要求两次实验时仪
42、器的状态和条件必须相同，此外，样品中该物相情况基本与 纯物质相近，才能获得好的结果。,2.内标法（Alexander， 1948年）在试样中加入某种纯物质s相作为标准物质来帮助分析， 以求得原试样内各物相含量的方法。内标物应是原试样中没有的纯物质，对称性高、成分简 单又容易得到纯样的物质。内标物应具有较少的衍射线、分 布较为均匀，并应尽可能不与其他物相的衍射线重叠，且至 少有一条主要的强线与待测相的某条主要强线接近。（如 -Al2O3、CaF2、NaCl等）。 测量时通常选择这样的一对衍 射线作为对比的标准。在内标法中，待测相j与基体M（M可以是单一的相，也 可以由几个相组成）以及标准物s相共
43、同组成一个多相混合物。,在实验测试过程中，由于常数 C 难以用计算方法获得， 因此，实际操作过程中也是采用定标曲线，再进行分析。通 常采用配制一系列的标样，即用纯 j 相与掺入物相 S 配制 成不同的重量分数的标样，用X射线衍射仪测定。已知不同 Xj 的 Ij/Is，作出定标曲线，然后再进行未知试样中j相的测定 。,测定待测试样中j相含量时，在试样中加入与定标时同样质量分数Xs的标准物S，并以定标时同样的实验条件测定Ij和Is，然后由公式： Ij/ Is=CXj算出或查定标曲线求出Xj值。,3.外标法（Lerous，1953年） 外标法是在实验过程中，除混合物中各组分的纯样外，不引入其它标准物
44、质。采用对比试样中第j 相的某衍射线和纯j相（外标物质）的同一条衍射线强度而获得样品中第j相的含量。外标法，原则上只适于含两相物质系统的含量测试。 设试样中两相的质量吸收系数分别为m1和m2，两相的质量百分数分别为X1和X2，那么，该试样的质量吸收系数可写作： m= m1X1+ m2X2,对于TiO2X = I R / (I R + 0. 8I A)其中:X为混合物中金红石相所占的分数I A为锐钛矿相中 101衍射面的衍射强度I R 为金红石相中 110 衍射面的衍射强度,4.K值法（基体冲洗法, F.H.Chung，1974年）,5.自冲洗法(绝热法, F.H.Chung, 1975年),5
45、.绝热法,6 X射线物相定量分析过程 对于一般的X射线物相定量分析工作，总是通过下列几个过程进行： （1）物相鉴定 即为通常的X射线物相定性分析。 （2）选择标样物相 标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向。,（3）进行定标曲线的测定或 Kjs测定 选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射，测定其强度Is和Ij，用Ij/Is和纯相配比Xjs 获取定标曲线或Kjs 。 （4）测定试样中标准物相j的强度或测定按要求制备试样中的特检物相j及标样S物相指定衍射线的强度。 （5）用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物相
46、的质量分数Xj。,7.X射线物相定量分析过程应注意的问题 在定量分析的基础公式中，假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择优取向 。 实际情况存在一定的不同。在试样制备及标样选择时 ，避免重压，减少择优取向，通常采用透过窗样品架，而在测量时，采用样品从其面法线转动来消除择优取向的影响。,2.7 X-射线分析方法的其它应用1.结晶度测定及其相转化,LaCoO3,2.多晶体点阵常数的精确测定,2.1 粉末衍射花样的指标化,3.晶粒尺寸的测定,4.膜厚测量,5.晶面取向度的测定,Ba2 - xTiSi2 + yO8 铁电薄膜,I/I0=1,单晶衍射确定晶体内部原子（分子、离子）的空间排布
47、及结构对称性，测定原子间的键长、键角、电荷分布，探讨各种化合物的微观结构与宏观性能的关系。 x-ray四圆单晶衍射仪 它的任务是解释晶体结构，即原子在晶体里的排列分布，确定晶体所属的晶系，晶体的晶胞参数、空间群、晶胞内各个原子的位置及其相应的温度因子。用这些参数还可以进一步求得晶胞体积，一个晶胞内所含的化学式量数，晶体的密度，成键和非成键原子间的距离、键角、分子的立体结构，原子间的二面角，平面方程，分子的相对和绝对构型，配位多面体的配位几何学等众多的信息。,H12B 4 CsNaO13,ORTEPdrawing Hydrogenatomsareomittedforclarity.三维分子结构图,
