1、第六章 醛、酮、醌 (Aldhyade ketone and Quinone ),醛和酮均含有羰基官能团：,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。,6.1 醛和酮的分类,脂肪族醛酮,脂环族醛酮,芳香族醛酮,按烃基结 构分类：,饱和醛：RCH2-CHO,不饱和醛：CH2=CHCH2CHO, 醛、酮,6.2 醛和酮的命名,普通命名法：,脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次)。也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、,芳香醛酮的命名：常将脂链作为主链，芳环为
2、取代基。,二元酮命名：两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、表示它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子.,俗名,6.3 醛和酮的构性分析,sp2,羰基的结构和反应的基本特征,易受亲核试剂进攻，发生亲核加成,羰基电子云示意图,偶极矩 2.27D,偶极矩 2.85D,O原子的电负性C原子的电负性,与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型对试剂进攻的位阻较小，这是羰基具有较高反应活性的原因之一。由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是p电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基的极性是使它具有高反应活性的又一重要原因。 羰基反应活性:,注意：羰基作
3、为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构有两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子；(2)氧的电负性比碳强。,试剂对羰基的加成情况如何呢？是亲电的，还是亲核的？,在这两种进攻方式中，到底哪种占优势？这主要取决于它们各自形成的中间体氧负离子和碳正离子的相对稳定性，或者说形成它们的难易程度。,羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、酮化学性质的主要内容。可以预料，由于羰基的吸电子影响，aH比较活泼，一些涉及aH的反应是醛、酮化学性质的重要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是醛、酮的一类重要
4、反应。,结构决定性质，性质反映结构,1. 工业制法 低级伯、仲醇的氧化和还原 R-CH2-OH Cu 275300 R-CHO+H2 羰基合成Co(CO)4 130 170 R-CH=CH2 +CO+H2 20 30MPa 正丁醛（75%）+异丁醛（25%）,6.4 醛和酮的制备方法,烷基苯的氧化 C6H5CH3+ O2 V2O5 350360,6.4 醛和酮的制备方法,C6H5CHO+H2O,C6H5CH2CH3 + O2 硬脂酸120130 C6H5COCH3,2.醇的氧化或脱氢R-CH2OH +KMnO4 H+, , R-CHO+H2O,3.芳环的酰基化(付-克反应) C6H6 + C6
5、H5COCl AlCl3 C6H5CO C6H54.羧酸及其衍生物的还原 R-COOH+H R-CHO C6H5-COOH +H C6H5-CHO,6.4 醛和酮的制备方法,6.5 醛和酮的物理性质与化学性质,6.5.1醛和酮的物理性质 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。,由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。,低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶
6、剂。,6.5.2 醛和酮的化学性质,一、官能团的性质1.加成反应,烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成则为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。,官能团的反应,官能团的反应,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：,-,（氰醇）,.与氰化氢加成*,CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：,注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,中间体,羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。,第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。,丙酮氰醇（78%）,-甲基丙烯酸甲酯（90%
7、）,例如：有机玻璃聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：,氯甲基化反应,伽特曼-科赫反应,醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成 -羟基磺酸钠, -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。,.与亚硫酸氢钠加成,（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）, -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。,反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：,在酸碱下可逆反应，分离提纯,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛
8、能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：,.与醇加成*,质子化,半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：,半缩醛反应历程：,缩醛的反应历程：,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,例如： 制造合成纤维“维尼纶”：,聚乙烯醇,甲醛,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成
9、环状缩醛以保护羰基。,补充1：保护羰基,例1,补充2：保护羰基,醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：,强亲核试剂,利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：,例1：,.与格利雅试剂的加成*生成醇,例2：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：,与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.,羟胺,例1：,例2：,肟（w）,.与氨的衍生物反应*,例4：,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,例3：,腙 (zong),脲(niao),第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-
10、脱水反应.,氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,醛酮与氨衍生物的反应历程:,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,此类反应，多出现在推结构等题中出现,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。,（A）醛酮与氨的反应：,（B）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）,总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp
11、2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：,例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。,（1）酮-烯醇互变异构,接受质子的方向,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,2.氢原子的活泼性,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：,-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,（1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色,
12、在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫 羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,（2）羟醛缩合反应*,+,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,羟醛缩合反应历程,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,+,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 烯醛。,含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮,-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛,补充：不对称酮的-H原子的活性比较？,R-CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R-CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3,（1）对OH-催化而言：,（2）对H+催化而言：,也有少
13、量的反应与此不符，但符合Blanc (布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。,CH3,在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：,补充1：,完成下列反应，写出主要产物。,思考1：,思考2：,O3,NaOH 10%,思考3：,NaOH 10%,？,两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：,苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：,（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）,90% 思考,OH,10,补充2：,糠醛,H,例2,醛、酮
14、分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,例1,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,（3）卤化反应和卤仿反应*,碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):,烯醇负离子,卤代物继续反应:, -卤代醛、酮反应的历程,由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.,(B) 酸催化历程,酸催化可停留一卤代,凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：,三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反
15、应叫卤仿反应，通式：,3,-,能发生碘仿反应的结构*：,乙醛 甲基酮 含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?),二元酸,思考题,乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？,思考题,乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。,（1）氧化反应由于醛的羰基碳上有一
16、个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,3. 氧化和还原*,(A) 费林试剂(Fehling)：,(B) 托伦斯试剂(Tollens)：,制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,例如:,酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:,工业上己二酸的制备:,（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇
17、，酮生成仲醇：,（A）催化加氢,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原：,制醇,产率高,选择性好只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：,还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能还原。,（B）用金属氢化物还原*,硼氢化钠NaBH4：,氢化铝锂LiAlH4：,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基
18、苯：,(C) 克莱门森(Clemmensen)还原* 转化为烃,l,醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h即可。优点：常压进行，时间短。,(D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应,注意：两种方法的适用范围,克莱门森还原适用对酸
19、不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同时还原。沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应适用对碱不敏感的化合物；如：含有羧基等就不行。,补充：,用HCl，可使之变为酚！,-CO，-NO2均还原！,例1,例2,不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，另一个氧化成酸：,两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。,(3) 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应*,：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交
20、叉歧化反应：,季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。,若两个醛之一为甲醛,思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？,由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：, 醌(Quinone),6.2.1 醌的定义,含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为醌。最简单的醌：苯醌。,醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。 其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。,6.2.2 醌的分类,邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得,苯胺氧化可制得对苯醌,苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。,（1）碳碳双键加成,苯醌可与氢卤酸,氢氰酸
21、和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.,2,3,5,6-四溴环己二酮,（2）1,4-加成,对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。,与羟胺反应,苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变,互变异构体,(3) 羰基加成,对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。,对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。,（4）还原反应,(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116 171 ,萘醌 维生素K1、K3为萘醌衍生物。,1,4-萘醌的制备1,1,4-萘醌的制备2,工业上用氧气氧化。,双烯合成,氧化,黄色挥发性固体,萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。,1,4-萘醌的用途,（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。,（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂:,作业,P367-368：1；2；3；4；5；6；7；8；9,
