1、第8章 卤代烃 (Halides),本章主要内容：,1. 卤代烃的分类与命名-掌握 2. 卤代烃的制备-掌握 3. 卤代烃的化学性质-掌握 4. 亲核取代反应与消除反应机理-理解 5. 金属有机化合物-（掌握格式试剂）,8.1 卤代烃的分类与命名,8.1.1 卤代烃的分类,8.1.2 卤代烃的命名,1.普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,氯乙烯,或：乙烯基氯,苯氯甲烷,苄基氯,氯化苄,8.1.2 卤代烃的命名,2.系统命名,选主链：烃作母体，将 X 和烃中的支链一样作为取代基来命名。 编号： 根据最低序列原则将主链编号。 取代基： 优先基团后列出,-甲基-溴丙烷
2、,2-甲基-3-溴丁烷,3-甲基-2-溴丁烷(错),3-氯甲基己烷,3-甲基-4-溴-1-丁烯,5-甲基-1-碘环己烯,2,6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷,卤代芳烃的命名：,卤素取代芳环氢时，以芳烃作母体.,3,5-二溴甲苯,2-氯萘,1-氯甲基-4-氯苯,卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作取代基,3-苯基-1,1-二氯丁烷,1-甲基-1-苯基-3,3-二氯丙烷,8.2 卤代烃的制备,一 由醇制备（参见醇）醇与SOCl2、HX或 PX3(X=I, Br)反应。 二 用卤代烷与卤素交换,RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br),丙酮溶液,三 不饱和烃的加成（参见烯烃）
3、 四 烃的卤化（参见烷烃、烯烃） 五 由羰基化合物制备（参见醛、酮） 六 卤仿反应（参见醛、酮）,8.3 卤代烃的化学性质,2,+,-,X,H,R,C,H,C,H,+,与金属反应,8.3.1 亲核取代反应,RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：,亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或孤对电子的中性分子 底物：反应中接受试剂进攻的物质 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子,8.3.1 亲核取代反应,1. 亲核取代反应的机理及其立体化学,1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学,1. 双分子亲核取代反应的机理及其立体化学,过渡态,构型翻转,双分子亲核取代,*1.反应一步完成。
4、过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。,*2.所有产物的构型都发生了翻转。,*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。,*4.该反应是一个二级动力学控制的反应。,SN2的特点,Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。,为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？,2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学,r= k1(CH3)3CBr,决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)。单分子亲核取代(SN1) 。,进攻概率相等,50% 50%外消旋产物,SN1的特点,*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与
5、卤素相连的碳是手性碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。,*3. 这是一个一级动力学控制的反应。是单分子反应。,*1.这是一个两步反应，有一个中间体，中间体为碳正离子。,SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。,讨论,试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的实验事实。,2. 影响亲核取代反应速率的因素,1）烃基结构的影响,在SN2反应中, 主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。,空阻越大，SN2 反应速率越小。,在SN1反应中, 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。,2. 影响亲核取代反应速率的因素,1）烃基结构的影响, 从
6、烷基结构看亲核取代反应的活性：,* 苄基型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。,在SN1反应中(中间体)：,在SN2反应中(过渡态),* 乙烯型卤化物与芳香型卤化物很难发生亲核取代反应。,2. 影响亲核取代反应速率的因素,1）烃基结构的影响,讨论, 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？,(B),(A),(B),2）离去基团的影响,* X-离去倾向：I- Br- Cl- F-,* 碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。,* 一些酯的酸根是好的离去基团。,2,碱性基团R3C 、R2N、RO、HO等不能作为
7、离去基团进行亲核取代反应，像R-OH、ROR等，只有在酸性条件下形成RO+H2和RO+HR后才能离去。,2）离去基团的影响,2,3）亲核试剂的影响,SN1反应：决定反应速度的步骤是形成碳正离子，亲核试 剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。,SN2反应：亲核试剂浓度越大，亲核能力越强，越有利于按 SN2反应的进行。,亲核能力次序： CNINH3ROOHBrPhO ClH2OF,2. 影响亲核取代反应速率的因素,1）烃基结构的影响,2）离去基团的影响,3）亲核试剂的影响,1,2,3. 亲核取代反应的实例,(1) 被-OH取代：卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH 取代
8、，产物为醇。这个反应也叫水解。,(2) 被氰基取代：卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代，生成腈。,(3) 被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺。,(4) 被烃氧基取代：卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，X被 -OR取代，生成醚。这是制备混合醚的方法，叫Williamson醚合成法。,RX + NaOR ROR+ NaX,(5) 被硝酸根取代 推测卤代烃的类型卤代烃与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀：,3. 亲核取代反应的实例,不同结构的卤代烃因卤原子活性不同，产生AgX的速度不同鉴别卤代烃,加热才起反应,加热也不反应,室温迅速生成AgX,C6H5-CH2-Cl，
9、C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl,问题：鉴别 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl,3. 亲核取代反应的实例,Cl,CH2Cl,H2O,NaOH,OH,CH2OH,RX,NaOH,NaCN/醇,NH3,RONa,AgNO3/醇,ROH,RCN,RNH2,ROR,AgX,8.3.2 消除反应,-消除反应、1，2-消除反应,定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的 反应称为卤代烷的消除反应。,1） E1：单分子消除机理,1. 消除反应(Elimination)的机理,E1反应的速度只与卤代烷浓度成正比：r = kR-X。 E1与SN1一样分两步
10、进行，它们常同时发生。有利于SN1的因素也有利于E1 ，即反应速度有：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃。,1） E1：单分子消除机理,反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。,1. 消除反应(Elimination)的机理,1） E1：单分子消除机理,2） E2：双分子消除机理,1. 消除反应(Elimination)的机理,E2消除反应的特点： C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。反应速率=RXB- B. 大部分 E2 是反式消除。,叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃,消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面）,反式共平面消除（能量低）,
11、2） E2：双分子消除机理,1. 消除反应(Elimination)的机理,2. 消除反应的取向Saytzeff(扎依切夫)规则,氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。,3. 亲核取代与消除反应的竞争,SN2与E2：,SN1与E1：,1） 烷基结构的影响,因此制烯烃一般用叔卤代烃，而制备醇时一般用伯卤代烃.,2）试剂的影响,强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。,3）反应温度的影响,升高温度有利于消除。,4）溶剂极性的影响,通常, 溶剂极性高有利于取代SN2, 溶剂极性低有利于消除E2,所以, 由卤代烃制备醇(取代)一般在碱-水中进行，所用卤代烃多为伯卤代烃;而由卤代烃制备烯
12、烃(消除)一般在碱-醇中进行, 叔卤代烃非常容易发生消除反应。仲卤代烃取代、消除都可以，关键在反应条件。,伯卤代烃易取代; 烯丙型、苄基型、叔卤代烃非常容易消除。 仲卤代烃取代、消除都可以，介于两者之间。,CH3CHBr,NaOH,H2O,CH,CH2,64%,36%,8.4 有机金属化合物,金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物,RLi 有机锂,R2Hg 有机汞,RMgX 有机镁,R2CuLi 二烷基铜锂,R2Cd 有机镉,RNa 有机钠,8.4.1 有机镁化合物,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl, 与含活泼氢化合物反应：格氏试剂被分解。, 与氧、二氧化碳反应,RMgX +
13、 O2 ROOMgX 2ROMgX,RMgX,CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH,CH3C C MgBr + CH3CH2CH3,CH2=CHCH2X,CH3CCCH2CH=CH2,制备高级炔烃,制备羧酸,8.4.1 有机镁化合物,不能有氧, 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）,增长碳链,8.4.2 有机锂、铜化合物,目的：增长碳链,*武兹(Wurtz)反应(只适用于1oRX和某些2oRX),8.4.3 有机钠化合物,RCl + 2Na RNa + NaCl,2RX + 2Na R-R + 2NaX,*炔基钠与卤代烃的偶联 (只适用于1oRX),RCCNa + C2H5Br RCC-C2H5,Summary of Reaction of Halides,亲核 取代,消除 反应,与金属反应,
