1、19:30,1,第六章 卤代烃,Alkyl Halides,19:30,2,第六章 卤代烃,卤代烃的分类,按烃基结构分类：饱和卤代烃、不饱和、芳香 按卤原子个数分类：单、二、多 按卤素所连碳原子的结构分类：一级、二级、三级,卤代烃可以看做是烃分子的氢原子被卤原子取代的产物(R-X),注：以下讨论的卤代烃不包括氟卤代烃,19:30,3,第六章 卤代烃,一般以烃为主体，卤原子为取代基，按系统命名法命名,CH3Cl CCl2F2 CH3CH2CH2CH2Br一氯甲烷(甲基氯) 二氟二氯甲烷 1溴丁烷(正丁基溴),命名,选择连有卤原子的最长碳链为主链；编号由距取代基最近端开始，较优先的基团在后：若同时
2、含有不饱和键，主链应包括之,编号从不饱和键一端开始。,19:30,4,第六章 卤代烃,氯化苄(苄基氯） 邻氯甲苯(2-甲苯) -氯代萘,19:30,5,第六章 卤代烃,2-甲基-4-溴戊烷,4-溴-2-戊烯,习惯用的名称,氯化苄 氯仿 碘仿,19:30,6,第六章 卤代烃,课堂练习: 命名下列化合物,1-氯丁烷(正丁基氯)(伯卤代烃),2-氯丁烷(仲丁基氯)(仲卤代烃),2-甲基-2-氯丙烷(叔丁基氯)(叔卤代烃),以上三者皆为同分异构体，碳链不同或卤原子位置不同。根据与卤原子相连的碳原子不同，分为伯、仲和叔卤代烃。,19:30,7,第六章 卤代烃,物理性质,1.状态：氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、
3、氯乙烯等卤代烃为气体，大 多数为液体。 2.溶解性：不溶于水，与烃类任意比互溶，常做有机溶剂。,19:30,8,第六章 卤代烃,物理性质,3.沸点和密度：烃基相同时，卤代烃的沸点和密度依氯代烃、溴代烃、碘代烃的次序递增。异构体中，支链越多，沸点越低。 溴代烃、碘代烃及多卤代烃的相对密度大于1。,4.可燃性：随卤原子数，可燃性。,5.毒性：多数具有累积毒性，可能有致癌作用。,某些卤代烃的物理常数见表6-1,19:30,9,第六章 卤代烃,卤原子比较活泼，易被其他原子或基团取代成多种有机物，也可通过其他反应生成金属有机物，是有机合成中非常有用一类化合物。,化学性质,1 亲核取代反应：卤原子电负性大
4、，C-X键中的共用电子对偏向卤原子，从而使碳原子带微量正电荷，容易受亲核试剂进攻，卤原子带着共用电子对离去。,19:30,10,第六章 卤代烃,亲核取代反应：起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应（99页）,三个概念：亲核试剂、底物、离去基团（99页）,19:30,11,：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热，生成醇。该反应被称为卤代烃的水解。,：被烷氧基取代：与醇钠作用生成醚。Williamson（威廉逊）合成法：用来合成两个烃基不同的醚,第六章 卤代烃,19:30,12,第六章 卤代烃,：被氨基取代：与氨气作用生成胺：,胺属于有机碱，生成的氢卤酸成盐。,19:30,13,第六章 卤代烃,
5、被氰基取代：与氰化钠(或氰化钾)的醇溶液共热，得到腈，腈水解得到羧酸比原来的卤代烃多一个碳原子：（Et代表乙基）,腈,腈水解得到羧酸：,比原烃多一个C，是有机反应加长碳链的方法之一。,19:30,14,第六章 卤代烃,2 消除反应：,卤代烃在碱的醇溶液中加热脱去一分子卤化氢，形成烯烃。这种由一分子中脱去一些小分子如HX，H2O等，同时产生C=C键的反应叫消除反应（100页）。, ,19:30,15,第六章 卤代烃,仲卤代烃或叔卤代烃消除时，遵守Saytzeff(札依切夫)规则：主要是从含氢较少的碳原子脱氢：,从哪个C上消除H？,19:30,16,第六章 卤代烃,3 与金属的反应,卤代烃能与多种
6、金属如镁、锂、铝等反应，生成金属有机化合物。,金属有机化合物：含有金属-碳键的化合物。,如与金属镁的作用，可生成格氏试剂。,19:30,17,第六章 卤代烃,格氏试剂,碳-镁键极性强，非常活泼，可与含活泼氢的试剂反应，生成烃，并能与CO2发生反应，得羧酸。,19:30,18,第六章 卤代烃,因此在制备格氏试剂时必须防止水气、酸、醇、二氧化碳等。,格氏试剂与二氧化碳的反应，是实验室常用制备比R多一个C的羧酸的方法。,格氏试剂是有机合成过程中非常有用的试剂，发明者因此获诺奖。,19:30,19,第六章 卤代烃,课堂练习:写出下列反应的产物,19:30,20,第六章 卤代烃,课堂练习:由RX制备RC
7、OOH,元素有机化合物：,除了H、O、N、S、X外，其它许多元素与碳直接相连形成的有机化合物。研究此类化合物的科学称为元素有机化学。,得到有机锂化合物，它也是有机合成中重要的试剂。,卤代烃与锂反应：,19:30,21,第六章 卤代烃,脂肪族亲核取代反应的历程 亲核取代反应以SN表示（S：substitution, 取代；N，nucleophilic,亲核的）,1、单分子历程（SN1),卤代烃水解的历程,特点：旧键先断，再形成新键。旧键断裂决定反应速度。,19:30,22,第六章 卤代烃,在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反应分子数则由决定反应速率的一步来衡量。上述历程中第一步是决
8、定反应速率的一步,而这一步决定于C-X键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程。,单分子亲核反应历程：反应速率由旧键断裂速率决定的历程。,19:30,23,第六章 卤代烃,2双分子历程（SN)旧键的断裂与新键的形成同时进行,反应速率决定于过渡态的形成,与卤代烷和进攻试剂两种反应物都有关,所以叫双分子历程。,慢,19:30,24,第六章 卤代烃,-C原子电子云密度高,有利于卤素夺取电子而以X-的形式离解(即碳正离子的形成)从而有利于单分子历程进行； -C原子电子云密度低，则有利于OH-的进攻，有利于反应按双分子历程进行。,何时按单分子历程？何时按双分子历程？,19:30,25,第六章 卤代烃
9、,SN1：叔卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷 SN2：伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,烷基是给电子的基团，其电子效应使-C上的电子云密度增加。所以有：,两种历程同时存在，相互竞争。只是在特定条件下哪个历程占优势（超主导作用）的问题。,19:30,26,第六章 卤代烃,I（烯丙型卤代烃） II（卤代烃） III（乙烯型卤代烃）,(n2),不同类型的卤代烃对亲核取代反应的活性比较,卤素相同而烃基不同，可分成以下三种情况：,19:30,27,第六章 卤代烃,烯丙基给电子效应强，生成的碳正离子稳定，所以反应活性大。乙烯型则有共轭效应，使卤素中上的孤对电子偏向碳，单键的结合力增加，卤素离去困难：,所以反应活性下降。,
10、而普通卤化烷反应活性居中。,19:30,28,第六章 卤代烃,试验实例：,前两类卤代烃与碱液中加热既可水解。卤代苯水解的条件是：高温、高压、催化剂作用。,碳正离子稳定性排序：,烯丙型碳正离子叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子甲基碳正离子,19:30,29,第六章 卤代烃,AgCl（立即）,AgCl（稍慢）,AgCl,19:30,30,第六章 卤代烃,烃基相同，卤原子不同，则其活性顺序为：碘代烃溴代烃氯代烃,卤原子的影响,I的半径大，对外层电子的吸引力小，C-I间电子云重叠程度小，在极性溶液的影响下，容易极化而使化学键断裂，I易于离去。,原因：,19:30,31,第六章 卤代烃,双分子历程： 产物与
11、原料相比，构型发生了转化。这种构型的转化叫瓦尔登转化（Walden inversion）,特点：二级反应；一步反应；双分子反应；背面进攻，构型转化；过渡态SP2杂化。,亲核取代反应的立体化学,19:30,32,第六章 卤代烃,单分子历程： 生成外消旋体,50%,特点：一级反应；二步反应；单分子反应；生成碳正离子，易重排。,反应速度与浓度的一次方成正比的反应为一级反应。,19:30,33,第六章 卤代烃,课堂练习:写出下列反应的产物(包括其立体构型),19:30,34,第六章 卤代烃,亲核取代反应和消除反应的关系,卤代烃的水解与脱卤化氢都是在碱性溶液中进行的，水解反应时，可能发生消除反应，消除反
12、应时也可能发生水解反应（亲核取代）。消除反应的历程与亲核取代相似，也有单分子历程、双分子历程，分别用E1、E2表示。,19:30,35,第六章 卤代烃,单分子历程（E1),首先生成碳正离子中间体：,下一步反应可能有两种情况：,19:30,36,第六章 卤代烃,单分子历程（E1)（续）,OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯,19:30,37,第六章 卤代烃,OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，生成醇或醚,单分子历程（E1)（续）,19:30,38,第六章 卤代烃,双分子历程（ E2）,按双分子历程进行消除，也经过一个过渡态。负离子与H接近，使H与C间的一对电子向C
13、与C间转移，卤原子将电子带走，以负离子的形式离去，产物为烯烃。,过渡态,19:30,39,第六章 卤代烃,双分子历程（ E2）（续）,如果HO-，C2H5O-，进攻的是-碳原子，则发生的将是双分子亲核取代反应，产物为醇或醚。,19:30,40,第六章 卤代烃,结论：强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应。 即卤代烃的水解在水溶液中进行，而脱化氢反应则应在醇溶液中更为有利。,亲核取代与消除是可以同时发生的,而且两种历程又是相互竟争。,19:30,41,第六章 卤代烃,多卤代烃：同一个C上含有两个及两个以上卤原子的卤代烃。,多卤代烃的性质,在多卤代烃分子中，多个卤素相互影响，不易离去，不容易按SN1
14、历程进行亲核取代，空间位阻较大也不容易按SN2历程发生亲核取代，因此CX键相当稳定。只是当碳上含H时容易发生消除反应。,19:30,42,第六章 卤代烃,卤代烃的生理活性,甲状腺素是含碘的激素，控制着人体内的代谢速率。,较活泼的烯丙型卤代烃具有很强的催泪作用 ，如3-氯丙烯、氯化苄。人体中含许多硫、氮的生理活性物质，硫、氮带有未共用电子对，作为亲核试剂与卤代烃反应而失去活性。这种破坏作用使粘膜受到刺激，流泪则排除这种刺激的生理反应。同时使其迅速水解，危害消除。,19:30,43,第六章 卤代烃,卤代烃的生理活性（续）,某些具有生理活性的卤代烃没有气味和刺激性。如早期的杀虫剂DDT。,DDT对冷
15、血动物的伤害极大，但稳定性过高，易残留和积累，长期使用危害极大，如进入海洋后会杀死鱼类，最终被禁用。,19:30,44,第六章 卤代烃,重要的代表物 1 三氯甲烷,俗称氯仿。曾是常用的溶剂。曾作为麻醉剂使用，但不完全，在阳光照射下易生成剧毒的光气，已停用。,氯仿在某些国家被列为致癌物，禁止在食品、药品行业中使用。,19:30,45,第六章 卤代烃,2 四氯化碳 有机溶剂、灭火剂，但不能用于灭金属钠的着火。灭火时也容易生成光气，有一定危险。应注意通风。 四氯化碳在高温下易和钠反应，发生猛烈的爆炸，当金属钠着火时，不能四氯化碳灭火器。 有毒，易损害人的肝脏，疑为致癌物。,19:30,46,第六章
16、卤代烃,3 氯乙烯和聚氯乙烯,氯乙烯由石油裂解得的乙烯与氯加成再消去氯化氢得到。 氯乙烯是聚氯乙烯的单体。 一般聚氯乙烯的平均聚合度n为8001400。 制氯乙烯的反应，制PVC的反应 聚氯乙烯是具有广泛用途的塑料。,19:30,47,第六章 卤代烃,4 几种重要的含氟化合物 三氟氯溴乙烷(CF3CCHBrCl) 麻醉剂（广泛使用，代替乙醚）,无毒,不燃烧,19:30,48,第六章 卤代烃,4 几种重要的含氟化合物（续） 聚四氟乙烯 具有极高的稳定性,有塑料王之称,19:30,49,第六章 卤代烃,4 几种重要的含氟化合物（续） 二氟二溴甲烷(CF2CBr2)高效灭火剂,19:30,50,第六章 卤代烃,4 几种重要的含氟化合物（续） 氟利昂（Freon） 含有氟、氯的烷烃。如CF2Cl2、CFCl3等。,CF2Cl2（二氟二氯甲烷）的商品名为Freon12，无毒、无腐蚀性，广泛用作制冷剂、气溶胶喷雾剂（如杀虫剂、发胶）。 其危害是破坏臭氧层，现已经逐渐限制其使用。,19:30,51,6.1 6.4 6.5 (a)(b) 6.6 6.7 6.8,作业:,
