1、1,第八章 氧化还原滴法,氧化还原滴定：以氧化还原反应为基础的滴定方法。 氧化还原反应的特点： 1. 氧化还原反应机制比较复杂，反应分多步完成，常伴有多种副反应， 2. 有些反应K值很大，但速度很慢。,碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 等,按选用的滴定剂的不同可分为：,2,第 一 节 氧化还原反应,一、电极电位与Nernst方程式电极电位是电极与溶液接触处存在的双电层产生的。物质的氧化还原性质可以用相关氧化还原电对 电极电位来衡量。 电对电极电位的大小可通过Nernst方程式计算。,对一个氧化还原半反应（也称为电极反应）Ox + ne = Red所构成的氧化还原电对用
2、Ox/Red表示。该电对具有一定的电位称为电极电位，电极电位可以用Nernst方程表示。,3,式中 aOx、aRed 分别是游离Ox、Red的活度。,式中0为标准电极电位，它是温度为25时，相关离子的活度均为1mol/L，气压为1.01310 5Pa时，测出的相对于标准氢电极的电极电位（规定标准氢电极电位为零）。,R为气体常数：8.314J/(Kmol)；T为绝对温度K；F为法拉第常数（96487c/mol）；n为氧化还原半反应转移的电子数目,4,5,二、条件电极电位及其影响因素,代入Nernst方程，得,(一)条件电极电位,6,条件电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度Cox 和CRed
3、 都为1mol/L时的实际电位。,条件电位与标准电位不同，它不是热力学常数，其数值与反应条件、副反应发生的情况密切相关。如Ce 4/Ce 3+ 电对的标准电极电位 =1.45V，而其条件电位 在不同无机酸介质中则有不同数值，见下表：,介质 (V)HCl (1mol/L) 1.28H 2SO 4 (0.5mol/L) 1.44HNO 3 (1mol/L) 1.61HClO 4 (1mol/L) 1.70,7,（二）影响条件电位的因素,盐效应溶液中盐类电解质对条件电位的影响称为盐效应。,由于盐类等电解质的存在，溶液离子强度一般较大，使活度系数小于1。但在发生副反应的情况下，副反应的影响远大于离子强
4、度的影响，这时的盐效应可以忽略，活度系数1。,8,2. 酸效应,溶液酸度对条件电位的影响称为酸效应, 氧化形或还原形是弱酸或弱碱，发生离解，其影响可由副反应系数计算。 半反应中有H 或OH 参加，因而条件电位的算式中应包括H 或OH 的浓度。,分别计算H+5mol/L和PH8.00时，电对 H3AsO4 / HAsO2的条件电位，并判断在以上两种酸度下与电对I2 / I- 进行反应的方向。,9,10,由计算的条件电位可知：,11,3. 生成配合物,向溶液中加入一种配位剂，与氧化态或还原态反应。若氧 化态生成稳定的配合物，则条件电位降低；若还原态生成 稳定的配合物，则条件电位升高。,间接碘量法测
5、Cu2+时，有下列反应：,如果有Fe3+ 存在，将产生干扰，,可向溶液中加入NaF，F- 与Fe3+配位，设F-=1mol/L,12,4. 生成沉淀,加入可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂，因改变氧化态或还原态的浓度而改变电位。氧化态生成沉淀时，条件电位降低；还原态生成沉淀时，条件电位升高。,13,计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电位，在此条件下，Cu2+能否氧化I- ？,14,三、氧化还原反应进行的程度,（一）条件平衡常数氧化还原反应的完全程度可用条件平衡常数K/ 表示。,15,P与半反应中电子转移数有关。 p=n1、n2的最小公倍数。,（二）判断反应能否定量进行,可
6、见，K/与条件电位差和半反应中电子转移数有关。,要使反应定量进行，反应的完全程度应达到99.9以上。,K/ 越大，实际反应越完全,16,即 lgK/ 6时，反应能定量进行。,即 lgK/ 3（n1 + n2 ）时，反应能定量进行。,17,对不同类型的氧化还原反应，能定量进行所要求的lgK/是不相同的。,18,一般而言，不论什么类型的氧化还原反应，只要 o 0.35V，都能定量进行，可以满足滴定分析的要求。若o 0.35 V，则应考虑反应类型。例如，o=0.30V，若n1 =1，n2 =2，则可以定量进行。,判断在1mol/L的硫酸溶液中，用Ce4+溶液滴定Fe2+溶液，反应能否进行完全？,四、
7、氧化还原反应速率及其影响因素,19,影响反应速度的因素很多，除了反应物本身的性质 外，还与反应物的浓度、温度、催化剂等因素有关。,1氧化剂、还原剂本身的性质,不同的氧化剂和还原剂，反应速率可以相差很大，这与它们的电子层结构以及反应机理有关。,2反应物浓度,例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,20,3反应温度,升温可增加碰撞，使活化分子增多，加快反应。每增高100C，速度增加23倍,4催化剂,加入催化剂可以改变反应的历程，因而改变反应速度。分析化学中主要利用正催化剂使反应加速,如Ce 4 氧化AsO 2 的反应速度很慢，加入少量KI可使反应迅速进行；再
8、如MnO 4氧化C 2O 42 反应速度很慢，但反应生成的Mn 2 对反应有催化作用，这种生成物本身起催化作用的反应叫自动催化反应。,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,21,MnO4-氧化Cl-的反应进行得很慢，但当溶液中存在Fe2+时，由于MnO4-与Fe2+反应的进行，诱发MnO4- 与Cl-反应加快进行。这种由一个反应的发生促进另一个反应进行的现象，称为诱导反应。,5诱导反应,其中MnO4-称为作用体；Fe2+称为诱导体；Cl-称为受诱体。,第二节 基本原理,一、滴定曲线,22,在1mol/L硫酸溶液中，用0.1000mol/L的C
9、e 4 标准溶液滴定相同浓度Fe 2 20.00ml . 。,1. 滴定前,2. 滴定开始至计量点前,一旦滴定开始，体系中将同时存在上述两个电对，而在滴定的任何时刻，反应达到平衡后，两个电对的电位必定相等。但在计量点前，采用Fe3+/Fe2+电对计算电位比较方便。,23,3. 化学计量点,24,4. 计量点之后,25,从图中可看出，化学计量点 前0.1%到化学计量点后0.1%之间，溶液电位急剧上升，从0.861.26V。,26,氧化还原滴定的突跃范围大小与反应电对条件电位差有关，条件电位差o/ 越大，滴定突跃范围越大。对称电对参与的氧化还原反应，浓度改变对突跃范围影响不大。,在一般氧化还原滴定
10、中,突跃范围是,计量点是,当两个半电池反应转移电子数相等时，化学计量点电位恰好位于滴定突跃的中央；当半电池反应转移电子数不等时，化学计量点电位偏向转移电子数多的电对一方。,例如，在1mol/LHCl中，用Fe3+滴定Sn2,27,滴定突跃范围是 0.230.52 V，计量点的电位是0.33 V, 而滴定突跃中点的电位是,二、指示剂,指示氧化还原滴定终点的常用指示剂有以下四种：,（一）氧化还原指示剂,指示剂本身是一种弱氧化剂或还原剂，它的氧化形或还原形具有明显不同的颜色。,例如，用Ce4+滴定Fe2+，以二苯胺磺酸钠为指示剂,28,终点时，溶液由无色变成紫红色。,指示剂呈现氧化态的颜色,指示剂呈
11、现还原态的颜色,29,氧化还原指示剂变色的电位范围是,这一点称为氧化还原指示剂的变色点。,选择氧化还原指示剂时，应使指示剂的条件电位落在滴定突跃范围内，并尽可能靠近化学计量点，以减小终点误差,30,（二）自身指示剂,有些标准溶液本身有很深的颜色，滴定时无需另外加入指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，即可显示终点的到达。,在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。,（三）特殊指示剂,有些指示剂本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，利用这种特殊颜色的出现或消失指示滴定终点，称为特殊指示剂。淀粉即
12、属于这种特殊指示剂，淀粉溶液遇I2 在生成深蓝色的吸附化合物，反应极度为灵敏，即使在5106 mol/L I2 溶液中亦能明显看出.,31,（四）外指示剂,有些指示剂能与滴定剂或试样反应，不能加到试样溶 液中，只能在接近计量点时，用玻棒蘸取试样溶液少许， 在外面与指示剂作用，根据颜色变化指示终点。,第三节 碘量法,一、基本原理,碘量法(iodimetry)是以碘作为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。,（一）直接碘量法,以I2 标液为滴定剂的碘量法叫做直接碘量法。凡电极电位低于I2/I- 电对的，其还原形可用I2 标准溶液直接滴定。,32,直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶
13、液中进行.pH9，,（二）间接碘量法,以Na2S2O3标液为滴定剂的碘量法叫做间接碘量法，包括剩余滴定和置换滴定。,凡标准电极电位高于I2/I- 电对的，其氧化形可将加入的I 氧化成I2 ，再用Na2S2O3 标准溶液滴定置换出来的I2 ，这种滴定方法，叫做置换碘量法,33,还有些还原性物质与I2的反应速度慢，可先加入过量的I2标准溶液，待反应完全后，用Na2S2O3 标准溶液滴定剩余的I2，这种滴定方法，叫做剩余碘量法。,间接碘量法的滴定反应为：,反应要求在中性或弱酸性溶液中进行. 在碱性溶液中有下面副反应发生：,34,在强酸性溶液中，,间接碘量法误差的主要来源是碘的挥发和碘离子的氧化。,防
14、止碘挥发的方法：,1）过量加入KI 2）在室温下进行 3）使用碘量瓶 3）快滴慢摇,防止碘离子氧化的方法：,1）溶液酸度不宜过高 2）密塞避光放置 3）除去催化性杂质 （NO 2，Cu 2） 4）I2完全析出后立即滴定 5）滴定速度稍快,35,二、指示剂,碘量法中应用最多的是淀粉指示剂。,滴定时应注意淀粉指示剂的加入时刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至浅蓝色出现即为终点。间接碘量法则须在临近终点时加入，滴定蓝色消失即为终点。如果过早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与Na2S2O3 立即作用，致使终点拖后。,淀粉指示剂应取可溶性直链淀粉新鲜配制，放置过久会腐败变质。支链淀
15、粉只能松动地吸附I2 ，形成一种红紫色产物，不能用作碘量法的终点指示剂。,36,三、标准溶液的配制与标定,（一）碘标准溶液,I2 溶液(0.05mol/L)的配制方法如下： 于托盘天平上称取碘13g，放入盛有KI溶液(36%)100ml的玻璃乳钵中研磨完全溶解，然后转移至烧杯中，加盐酸3滴，加蒸馏水稀释至1000ml，过滤，即得(若将碘事先研细，亦可在烧杯中用KI溶液(72%)50ml使之溶解完全，然后稀释至1000ml，无需过滤)。,为了避免KI的氧化，配制好的碘标准溶液，须盛于棕色瓶中，密塞存放。,碘标准溶液的准确浓度，可采用已知浓度的硫代硫酸钠溶液标定；也可用基准物As2O3进行标定。,
16、37,（二）硫代硫酸钠标准溶液,硫代硫酸钠标准溶液不稳定，原因是：a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ Sb空气氧化： 2S2O32-+ O2 SO42- + Sc水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S,38,在配制Na2S2O3 标准溶液，应注意以下问题：,1.采用新煮沸放冷的蒸馏水 这样既可驱除水中残留的CO2 和O2 ，又能杀死微生物。,2.加入少量Na2CO3 作为稳定剂 使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。,3. 贮于棕色瓶中，暗处保存，待浓度稳定后（710天）， 再进行标定。,Na2S2O3 溶液的准确浓度
17、，可用已知浓度的I2 标准溶液标定；也可用氧化剂基准物质，采用置换碘量法进行标定。其中，以K2Cr2O7 最为常用，标定反应式为：,39,Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）,标定步骤如下：精密称取KI适量，加蒸馏水50ml溶解，加KI2g，轻摇使溶，加HCl(12)5ml，密塞摇匀。在暗处放置10分钟，然后加蒸馏水50ml稀释（降低酸度，降低Cr3+的浓度）。用Na2S2O3 溶液滴定至近终点，加淀粉指示液2ml，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色(Cr3 的颜色)。,4
18、0,四、应用与示例,碘量法在氧化还原滴定法中占有极重要的地位，许多具有氧化还原性的物质，能够直接或间接地采用碘量法测定含量，在药物分析上有着广泛的应用。,1维生素C含量的测定直接碘量法,Vc的还原性很强，易被空气中O 2氧化，特别在碱性溶液中更为严重，所以在滴定时加入适量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空气氧化。,41,2中药胆矾中CuSO45H2O的测定间接碘量法,取硫酸铜样品约0.5g，精密称定，用蒸馏水50ml溶解。加HAc4ml，KI2g，用Na2S2O3 标准溶液(0.1mol/L)滴定。近终点时，加淀粉指示液2ml，继续滴定至蓝色消失即为终点。,2Cu2+ + 4I- （过量） 2
19、CuI + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,注：1.CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或在近终点时加KSCN, 将CuI沉淀转化为CuSCN沉淀，释放I2,2.碘离子既是沉淀剂，又是还原剂、配位剂,第四节 高锰酸钾法,一、基本原理,二、指示剂,KMnO4作自身指示剂,以出现粉红色且30秒不褪为终点。若标准溶液的浓度较低(0.002mol/L以下)，可选用二苯胺磺酸钠等氧化还原指示剂指示终点。,二、标准溶液的配制与标定,高锰酸钾在制备和贮存过程中，常混入少量二氧化锰杂质，蒸馏水中常含有少量有机杂质，能还原KMnO4 使其水溶液浓度在配制初期有较大变化, 因
20、此不能用直接法配制标准溶液。间接法配制时，常将溶液煮沸以加速与其杂质的反应，并将配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗处放置710天，待浓度稳定后，过滤除去MnO2等杂质，方可进行标定。,标定KMnO4 溶液常用的基准物有：As2O3 、Na2C2O4 、H2C2O4 2H O等。,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,标定时应注意：,1. 温度,一般控制在7585 oC,2. 酸度 用H2SO4调节酸度，滴定刚开始的酸度一般应控制在约1mol/L。,3. 滴定速度 刚开始滴定的速度不宜太快,4. 催化剂 在滴定前可加几滴MnSO4溶液。,5. 指
21、示剂 一般情况下，高锰酸钾自身可作为指示剂,三、应用与示例,取双氧水10.00ml于100ml容量瓶中，加水稀释至 刻度。取25.00ml，硫酸酸化，用0.3100mol/L的 KMnO4标准溶液滴定，用去31.50ml。问双氧水中 H2O2的含量是多少（g/L）,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,第五节 其他氧化还原滴定法,一、重铬酸钾法,以二苯胺磺酸钠为指示剂,不受Cl- 的干扰,标准溶液非常稳定,可以直接法配制,优点,重氮化滴定法,亚硝基化滴定法,亚硝酸钠法通常是在HCl介质中进行滴定，反应迅速、完全，摩尔比都是1：1。,亚硝酸钠标
22、准溶液常用间接法配制。,二、亚硝酸钠法,常用KI淀粉外指示剂,三、溴酸钾法及溴量法,溴酸钾法是以KBrO3标液为滴定剂的氧化还原滴定 法。溴酸钾是强氧化剂，在酸性溶液中,用溴酸钾标液直接滴定的还原性物质有As（）、 Sb3+、Fe2+、Sn2+、H2O2等。,将过量的KBr加到一定量的KBrO3标准溶液中，配成KBrKBrO3标准溶液，即所谓溴液。以溴液为标准溶液的氧化还原滴定法称为溴量法。,苯酚的测定：,向苯酚试样溶液中加入准确过量的溴液，酸化后， BrO3与Br发生反应,KBrKBrO3标准溶液很稳定，只有加到试液中酸化 时才发生上述反应。这就解决了溴易挥发、有腐蚀 性而不适合配制标液的问
23、题。,待反应完全后，加入过量的KI与剩余的溴作用，析 出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。,四、铈量法,优点：,1.易于提纯，可以直接配制标准溶液。 2.溶液稳定，放置较长时间或加热煮沸也不易分解 3.反应简单，副反应少。,凡KMnO4法能测定的物质几乎都能用铈量法测定。但铈盐价贵，实际应用不太多。,掌握氧化还原反应电极电位、条件电位与Nernst方程式及其计算。 掌握氧化还原滴定法的滴定曲线、指示剂变色原理和选择。 掌握碘量法、高锰酸钾法的原理、应用和计算。 熟悉氧化还原反应进行的程度、反应速度及其影响因素。 了解其他氧化还原滴定法原理和应用。,本章要求：,习题：P145 思考题:1；计算题：2、7、10,
