1、2018/6/22,1,本章目录,第六章 氧化还原反应,6.1 基本概念,6.2 电极电势,6.3 电极电势的应用,6.4 元素的标准电极电势图及应用,6.5 氧化还原滴定的基本原理,6.6 氧化还原滴定法,2018/6/22,2,（1）定义,1970年，IUPAC对氧化值做了如下定义：某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得，又称氧化数。,1. 氧化数,6-1 基本概念,一、氧化数的定义及判断规则,2018/6/22,3,（2） 确定氧化数所遵循的规则,在单质中，原子的氧化数为零；,在中性分子中所有原子氧化数代数和应等于零；,除金属氢化物（如NaH）外，化合
2、物中氢的氧化数均为+1；,2018/6/22,4,在所有的氟化物中氟的氧化数为-1。,通常，在化合物中，氧的氧化数为-2；在过氧化物（H2O2，BaO2）中，氧的氧化数为-1；在超氧化物中（KO2），氧的氧化数 为 ； 在氧的氟化物（OF2，O2F2）中，氧的氧化数分别为+2和+1。,2018/6/22,5,2018/6/22,6,氧化数与化合价的区别 在许多化合物中，原子的氧化数与化合价往往相同，但在一些共价化合物中，两者并不一至。例如在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，C的氧化数依次为-4，-2，0，+2，+4，而C的化合价皆为4。 此外，化合价总是整数，但氧化数可
3、以是分数。如连四硫酸钠Na2S4O6中S的氧化数为+(5/2)，Fe3O4中Fe的氧化数为+(8/3)。,2018/6/22,7,1. 与氧结合的过程叫氧化反应 除去氧的过程叫还原反应,局限性：覆盖范围小,二、 氧化与还原的概念,2. 化合价升高的过程叫氧化反应，化合价降低的过程叫还原反应。,2018/6/22,8,3. 元素氧化值升高的过程叫氧化反应，元素氧化值降低的过程叫还原反应。,20世纪初，人们认识到氧化还原的本质是电子发生转移或偏移，并且引起元素氧化数的变化。,一般的氧化还原反应自身氧化还原反应歧化反应,2018/6/22,9,在一个氧化还原反应中，氧化数升高与降低的总数相等：氧化数
4、升高的物质为还原剂（被氧化），氧化数降低的物质为氧化剂（被还原）。,实际上，氧化与还原反应是存在于同一反应中且同时发生。,注意,2018/6/22,10,氧化剂与它的还原产物、还原剂与它的氧化产物组成的电对称为氧化还原电对。,1. 半反应和氧化还原电对,2018/6/22,11,每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间存在下列共轭关系（类似于酸碱共轭关系，该种关系称为氧化还原半反应）：,书写电对时，氧化型物质在左侧，还原型物质在右侧，中间用斜线“/”隔开。,注意,氧化型 + ne- 还原型,2018/6/22,12,每一个电对对应一个氧化还原半反应：,Cl2 + 2e- 2Cl-,Br2 + 2
5、e- 2Br-,同一物质在不同的电对中可表现出不同的氧化还原性质，每一个氧化还原反应对应两个氧化还原半反应。,2018/6/22,13,1. 配平原则,氧化剂原子氧化数降低总数等于还原剂原子氧化数升高总数,2. 配平步骤,1) 写出未配平的反应方程式,2) 找出氧化剂原子氧化数降低和还原剂原子氧化数升高数，各乘以系数使氧化数降低总数与升高总数相等；,3) 配平的反应方程式中其它元素，并检查,2018/6/22,14,例 配平反应：As2S3 HNO3 H3AsO4 H2SO4 NO,解：首先确定氧化数,根据配平原则确定系数,3As2S3 28HNO3 6H3AsO4 9H2SO4 28NO,配
6、平其它元素,3As2S3 28HNO3 4H2O = 6H3AsO4 9H2SO4 28NO,2018/6/22,15,根据质量守恒定律，方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数的代数和必须相等。,(1). 配平原则,电荷守恒,反应中氧化剂得到的电子总数必须等于还原剂所失去的电子总数。,质量守恒,2. 利用半反应配平氧化还原反应,离子-电子法,2018/6/22,16,以离子式写出主要的反应物及其氧化还原产物；分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应；分别配平两个半反应方程式；确定两个半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数，使其得失电子数目相同。,2. 配平步骤,2018/6
7、/22,17,解：,2018/6/22,18,2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O,2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O,2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 = 2MnSO4+6K2SO4+3H2O,2018/6/22,19,例：配平,5+得：,化简得：,2018/6/22,20,解：,3+2得：,例：配平方程式,2018/6/22,21,一边多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O，配平的反应方程式里不应出现OH。,一边多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH-，配平的反应方程式不应出现H+ 。,提
8、示,酸性介质中,碱性介质中,2018/6/22,22,配平的关键,氧化、还原两个半反应的配平,配平难点,配平半反应的氧原子个数,配平氧原子的经验规则,2018/6/22,23,2018/6/22,24,一、原电池和电极电势,Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+Cu(s),反应可自发进行,6-2 电极电势,2018/6/22,25,Zn直接和CuSO4溶液接触，Zn失去的电子直接给Cu2+，电子流动无序，Zn片溶解，Cu析出，温度升高。结论：化学能转变为热能。,装置1: 将Zn片直接插入CuSO4溶液中,现象：Zn片溶解，Cu析出。,2018/6/22,26,装置2: Zn片插入
9、ZnSO4溶液中，Cu片插入CuSO4溶液中，两烧杯用一倒置的U形管连通盐桥。两金属用导线相连，中间连一个检流计。,检流计,e-,e-,ZnSO4(aq)1.0 molL-1,Zn,CuSO4(aq)1.0 molL-1,Cu,KCl (aq),盐 桥,原电池,2018/6/22,27,现象： （1）检流计指针偏转：Zn是负极，Cu是正极； （2）Zn片溶解，Cu片上有Cu析出； （3）取出盐桥，指针回零，放入盐桥，指针偏转，说明盐桥构成了电的通路。,Zn(s) Zn2+(aq)+2e- （负极）Cu2+(aq)+2e- Cu(s) （正极）Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+
10、 Cu(s),解释：,2018/6/22,28,构造：将饱和KCl中加入琼脂加热后，装入U 形管中，冷却后成为凝胶。有可自由移动的K+，Cl-。作用：构成电的通路。,盐桥(Salt Bridge)的功效,2018/6/22,29,ZnSO4溶液,CuSO4溶液,Zn,Cu,盐 桥,检流计,e-,e-,+,-,Zn2+,SO42-,+,-,盐桥(Salt Bridge)的功效,2018/6/22,30,结论：装置2使氧化反应和还原反应分在两个不同的区域进行；电子转移通过外电路实现，于是有了电子的定向流动，从而产生电流，实现了化学能向电能的转化。,2018/6/22,31,装置3: 铂片1插入Fe
11、3+和Fe2+的溶液中，铂片2插入Sn2+和Sn4+的溶液中，两烧杯用一倒置的U形管连通盐桥。两金属用导线相连，中间连一个检流计。,检流计,e-,e-,Sn2+Sn4+,Pt,Fe2+ Fe3+,Pt,盐 桥,原电池,2018/6/22,32,1. 原电池的组成,自发的氧化还原反应；,氧化反应和还原反应分在两个不同的区域里进行；,装置内外构成电的通路。,2018/6/22,33,进行氧化反应和还原反应的两个不同的区域，也称电极。ZnZnSO4 组成锌电极CuCuSO4 组成铜电极,Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e- Cu(s),基本术语,2018/6/22,
12、34,两个半电池中进行的氧化和还原反应就是两个半反应。,Zn(s) Zn2+(aq)+2e- Cu2+(aq)+2e- Cu(s),两个半反应中氧化态和相应的还原态物质构成的两个氧化还原电对。氧化态/还原态： Zn2+/Zn Cu2+/Cu,2018/6/22,35,两个半反应组成的氧化还原总反应叫电池反应。,Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s),（5） 正负极,电子的流出极叫负极：Zn极 发生氧化反应电子的流入极叫正极：Cu极 发生还原反应,2018/6/22,36,2018/6/22,37,（）Zn ZnSO4 CuSO4 Cu（+）,（2）半电池中两相界
13、面用“|”表示,（1）负极写左边，正极写右边,组成电极的电对物质若不是导体，则应外加辅助电极，一般为铂或石墨。,() Zn|ZnSO4 | CuSO4|Cu (+),()Zn(s)|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(s)(+),（3）两半电池之间用“|”表示,（4）注明溶液的浓度(气体注明分压) 、相态,2018/6/22,38,解：电对 Fe3+/Fe2+ Ag+/Ag氧化反应 Fe2+(aq) Fe3+ (aq) +e- (-)还原反应 Ag+ (aq) +e- Ag (s) (+),()Pt | Fe2+(c1)，Fe3+(c2) | Ag+(c3) | Ag(s) (+),
14、() Fe2+(c1) | Fe3+(c2) | Ag+(c3) | Ag (+),2018/6/22,39,解：负极，氧化反应 Zn(s) Zn2+(aq)+2e- 正极，还原反应 2H+(aq)+2e- H2(g) 氧化还原反应 Zn(s)+2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g),例：已知下列电池图解： () Zn(s)|Zn2+(c1)|H+(c2)|H2(p ) | Pt (+) 写出原电池的电极反应和电池反应。,2018/6/22,40,2. 电极电势的产生,金属越活泼，溶液越稀，这种倾向越大。,同时,金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大。,2018/6/22,41,(a) 若
15、M是活泼金属Zn，溶解的趋势沉积的趋势，溶液带“+”，电极带“-”，形成双电层，产生电势差电极电势(平衡)，用E (Zn2+/Zn) 表示。,2018/6/22,42,(b) 若M是不活泼金属Cu，溶解的趋势 Fe3+ I2,还原型物质的还原能力大小次序： I- Fe2+ Cr3+,2018/6/22,72,例：E(I2/I-)=0.535 V， E (Br2/Br-)=1.07 V，E(MnO4-/Mn2+)=1.51 V , pH=5时，比较氧 化性强弱。,解：,2018/6/22,73,2018/6/22,74,即,2. 判断氧化还原反应进行的方向,2018/6/22,75,结论：能自发
16、进行,发生的反应是2Fe3+(aq) + Sn2+ (aq) 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq),解：,2018/6/22,76,结论： 正反应不能自发进行， 逆反应能自发进行。,例：根据I2(s)+2Fe2+(aq) 2I-(aq) + 2Fe3+(aq)的E(I2/I-) 和E(Fe3+/Fe2+)，判断反应能否自发进行？已知：E(I2/I-) = 0.54 V E (Pb2+/Pb),电极反应 Sn2+(aq)+2e- Sn(s),正反应不能自发进行，逆反应能自发进行。,结论：,发生的反应是,Pb(s) + Sn2+(aq) Pb2+(aq) + Sn(s),2018/6/22,7
17、9,3. 判断氧化还原反应进行限度,2018/6/22,80,对于一般的化学反应，若反应的K值大于106，就可以认为反应正向进行得很完全。,n=1，E = 0.36 Vn=2，E = 0.18 Vn=3，E = 0.12 V,2018/6/22,81,解: (1) 电对 Cu2+/Cu Ag+/Ag (2) 负极反应 Cu(s) Cu2+(aq) + 2e- 正极反应 2Ag+(aq)+2e- 2Ag(s),2018/6/22,82,2018/6/22,83,4. 测定和计算某些化学常数,Ksp、 Ka、 Kf,例: 测得下列电池的电动势为0.728 V。已知E （Ag+/Ag)0.80 V，
18、计算AgBr的Ksp。,(-)Ag| AgBr(s)|Br-(1.0 molL-1)|Ag+(1.0 molL-1)|Ag(+),解: 正极：Ag+(aq)+e- Ag(s),负极：Ag(s)+ Br-(aq) -e- AgBr(s),电池反应：Ag+(aq)+ Br-(aq) AgBr(s),2018/6/22,84,由题意可知，该电池为标准电池，E池=0.728 V。,2018/6/22,85,例: 测得下列电池的电动势为0.463 V。计算弱酸HA的解离常数及溶液的pH值。,(-) Pt,H2(p) )|HA(0.10 molL-1),A- (0.10 molL-1) | KCl(饱和)
19、|Hg2Cl2(s)|Hg(l) (+),解:,已知饱和甘汞电极E(Hg2Cl2/Hg)0.241 V,2018/6/22,86,2018/6/22,87,5. 判断氧化还原反应进行的次序,2018/6/22,88,6. 选择适当的氧化剂或还原剂,2018/6/22,89,当同种元素可以形成三种或三种以上的氧化值物种时，它们可以组成多种不同的电对，各电对的标准电极电势的定量关系可用图的形式表示，这种图称为元素电势图。,1. 定义,6-4 元素的标准电极电势图及其应用,一、 元素的标准电极电势图,2018/6/22,90,(1) 元素氧化值从高到低排列 Fe3+ Fe2+ Fe(2) 各氧化态物
20、质之间用直线相连 Fe3+ Fe2+ Fe(3) 直线上标明两物种构成电对的标准 电极电势 Fe3+ 0.77 V Fe2+ -0.44 V Fe,2. 组成,2018/6/22,91,1. 判断元素各氧化数的氧化还原性的强弱和稳定性,二、元素电势图的应用,3MnO42-(aq)+4H+(aq) 2MnO4-(aq)+MnO2(s)+2H2O(l),2018/6/22,92,2018/6/22,93,A + n1e- B,B + n2e- C,A + nxe- C,2018/6/22,94,例: 已知下列电极反应的标准电极电势,Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) Cu2+(aq) +
21、2e- Cu(s),解：,两个半反应为 Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) (+) Cu+(aq) + e- Cu(s) (),2018/6/22,95,2018/6/22,96,2018/6/22,97,根据所用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。,可以测定具有氧化性或还原性的物质，也可测定能与氧化剂或还原剂定量反应的物质。,2018/6/22,98,能够用于氧化还原滴定分析的化学反应必须具备下列条件：,(1) 反应能够定量进行。一般认为滴定剂和被滴定物质对应的电对的条件电极电势差大于0.40 V，反应就能定量进行。
22、,(2) 有适当的方法或指示剂指示反应的终点。,(3) 有足够快的反应速率。,2018/6/22,99,298 K，对于电极反应 O + ne- R,298 K,a Ox + ne- b Red,一、条件电极电势,6-5 氧化还原的基本原理,2018/6/22,100,该电对在25C时的电极电位E可表示为：,而溶液中的铁并不只以Fe3+、Fe2+这两种型体存在，我们往往知道的仅仅是Fe(III)、Fe(II)的分析浓度c(Fe(III)、 c(Fe(II)，却不知道c(Fe3+)、 c(Fe2+)。,2018/6/22,101,1. 副反应系数,2018/6/22,102,（1）考虑离子强度,
23、2. 条件电极电势,2018/6/22,103,（2）考虑副反应,2018/6/22,104,考虑到，在条件一定时数值固定，上式的前两项合并为一常数，则,2018/6/22,105,推广到一般情况，某氧化还原电对的条件电位是指在某一特定条件下，该电对氧化型 OX 的总浓度与还原型 Red 的总浓度相等时的实际电位。即：,其中,不仅与温度有关，还要受离子强度、,酸度和配位剂浓度等因素的影响。,2018/6/22,106,三、氧化还原滴定中的指示剂,在氧化还原滴定中，可以用仪器测定系统电势的变化来确定终点，但通常还是利用指示剂在化学计量点附近时颜色的改变来指示终点。 根据指示剂指示终点的原理不同分
24、为三类：,1. 自身指示剂,有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡。在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用，叫做自身指示剂。,2018/6/22,107,例：KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂。化学计量点后，MnO4-过量210-6 molL-1即使溶液呈粉红色。,2. 专属指示剂,有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。,2018/6/22,108,例1：可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏
25、(溶液中I2的浓度达5106 molL1就可呈现明显的蓝色)，蓝色的出现与消失可指示终点。例2：以Fe3滴定Sn2时，可用KSCN为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe()的硫氰酸配合物时，即为终点。,2018/6/22,109,3. 氧化还原指示剂,例：常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化型呈红紫色，还原型是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2，到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7，即将二苯胺磺酸钠由无色的还原型氧化为红紫色的氧化型，指示终点。,氧化还原指示剂本身是具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化型和还原型具有不同颜色。,2018/6/22,110,如果用In(O)和In(R
26、ed)分别表示指示剂的氧化型和还原型，氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：,当被滴物与滴定剂浓度发生变化时，溶液中氧化还原电对的电势改变，指示剂的氧化型和还原型的浓度比也会发生改变，因而使溶液的颜色发生变化。,2018/6/22,111,故指示剂变色的电势范围为,2018/6/22,112,选择氧化还原指示剂的原则,2018/6/22,113,三、氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定过程中被测试液的特征变化是电极电势的变化，因此滴定曲线的绘制是以电极电势为纵坐标、滴定剂体积或滴定分数为横坐标。电极电势可以用实验的方法测得，也可用能斯特方程计算得到。,2018/6/22,114,以0.1000 mol
27、L-1Ce(SO4)2溶液滴定在0.1000 molL-1FeSO4溶液为例讨论滴定曲线（可逆的、对称的氧化还原电对） 。,滴定反应为：,2018/6/22,115,该滴定反应一旦开始，体系中会同时存在Ce4+/ Ce3+，Fe3+/ Fe2+两电对，按能斯特方程式可计算各自的电极电位：,任意时刻体系达到平衡时，其电极电位E 为定值，因此不论采取哪个电对公式进行计算，其结果都是相同的。滴定过程分为四个阶段：,2018/6/22,116,1. 滴定前,滴定前虽然是0.1000 molL-1的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是
28、由于Fe3+的浓度不确定，所以此时的电位也就无法计算。,2018/6/22,117,2. 滴定开始至化学计量点前 滴定一旦开始，溶液中会存在 Fe3+/Fe2+ 和 Ce4+/Ce3+ 两个电对。化学计量点前，滴加的Ce4+几乎全部转化为Ce3+ ， c(Ce4+) )极小，不易求得，因此采用铁电对（还原剂电对）的公式进行计算：,当c(Fe2)剩余0.1时：,（还原剂电对）,2018/6/22,118,3. 化学计量点 此时Ce4+、Fe2+均已定量反应完毕，其浓度极小，不易求得，故单独采用任一电对都无法计算系统的E值。此时可将二者联系起来考虑：,上两式分别乘以n1，n2后，相加得：,2018
29、/6/22,119,计量点时，加入的Ce4+量与Fe2+的 量相等，故有：,2018/6/22,120,（适用于对称电对）,2018/6/22,121,4. 化学计量点后 此时Ce4+过量，溶液中的Fe2+几乎全部转化为Fe3+， c(Fe2+) 极小，不易求得，因此采用Ce4+ / Ce3+电对（氧化剂电对）的公式计算E：,当c(Ce4)过量0.1时：,（氧化剂电对）,2018/6/22,122,氧化还原滴定曲线,2018/6/22,123,2018/6/22,124,注意,同一滴定反应，在不同的介质条件下，其滴定突跃是不同的。,对于n1= n2的氧化还原滴定反应，计量点电位恰好处于滴定突跃
30、的中点，化学计量点前后的曲线基本对称。,对于n1 n2的氧化还原滴定反应，计量点电位偏向电子转移数较大的电对一方。,2018/6/22,125,预处理：将被滴组分转变成单一价态的步骤。例1 铁矿石中总铁含量的测定例2 铬铁矿中铬含量的测定,四、氧化还原滴定前的预处理,2018/6/22,126,预氧化剂或预还原剂的选择应符合下列条件,（1）能将被测组分定量地迅速地氧化或还原成合适的价态；,（2）与被测组分反应速率较大； （3）过量的氧化剂或还原剂必须易于完全除去； （4）氧化反应或还原反应的选择性要好，以免试样中其他成分的干扰,预处理中常用氧化剂和还原剂：p140 表6-4、6-5,2018/
31、6/22,127,1. 碘量法,碘量法是利用I2的氧化性和I的还原性来进行滴定的分析方法。,I2是较弱的氧化剂，可直接滴定一些较强的还原剂(如S2，Sn2等)，这种方法称为直接碘量法。,（1） 概述,I22e 2I,6-6 氧化还原滴定法,2018/6/22,128,I是中等强度的还原剂，能被一些氧化剂定量氧化而析出I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定，这种方法称为间接碘量法。,Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32 2I- + S4O62,碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。根据蓝色的出现或消失来指示终点。,2018/6/22,1
32、29,（2）碘量法的主要误差来源与消除误差的方法 一是I2易挥发，二是I-易被空气中的氧所氧化。 为防止I2挥发，应采取以下措施： a. 加入过量KI，KI与I2形成I3-，以增大I2的溶解度，降低I2的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。 此外，加入过量的KI，可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。 b. 反应时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。保存Na2S2O3溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。 c. 析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。,2018/6/22,130,为防止I-被空气中的氧所氧
33、化，应采取以下措施： a. 避光 光线能催化I-被空气氧化，增加Na2S2O3溶液中细菌的活性。 b. 溶液pH值的影响 S2O32-与I2之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，I2与S2O32-将会发生下述副反应： S2O32- + 4I2 + 10 OH- 2SO42- + 8I- + 5H2O 而且，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应： 3 I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O 如果在强酸性溶液中，Na2S2O3溶液会发生分解： S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O 同时，I-在酸性溶液中也容易被空气中的O2氧化： 4I-+ 4H+ +
34、O2 = 2I2 + 2H2O,2018/6/22,131,碘量法的标准溶液：主要有Na2S2O3溶液和I2溶液。 Na2S2O3一般含少量杂质，其浓度常用基准物质如KIO3，KBrO3，K2Cr2O7等来标定。I2标准液可用纯I2直接配制或用As2O3基准物标定。,c. 在间接碘量法中，当析出碘的反应完成后，应立即用Na2S2O3进行滴定(避免I2的挥发和I-被空气氧化)。,2018/6/22,132, 维生素C的测定,I2 C6H8O6 C6H6O6 2HI,（5） 应用示例,2018/6/22,133, 铜的测定,Cu2在中性或弱酸性溶液中与KI反应生成CuI沉淀和I2，用标准Na2S2
35、O3溶液滴定I2即可求得Cu2的含量，反应如下：,2Cu2 4I- 2CuI I2,I2 2S2O32- 2I- S4O62-,2018/6/22,134,试样中如有Fe3可能氧化I-，可加入NH4F使Fe3配位掩蔽。,测定时需控制以下条件：, KI适当过量，保证反应进行完全；,控制pH34，以防止铜盐水解及I-被空气氧化；, CuI沉淀强烈吸附I2，故需在接近终点时加入KSCN，使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，释放出被吸附的I2；,2018/6/22,135,（1） 概述,2. 高锰酸钾法,KMnO4在酸性溶液中有较高的电极电势EMnO4/Mn2+1.51 V，能直接或间接地滴
36、定多种物质。KMnO4溶液为紫红色，自身可作指示剂，使用方便，缺点是标准溶液不太稳定，滴定的选择性较差。,2018/6/22,136,标定KMnO4的基准物质较多，有As2O3、H2C2O42 H2O 、Na2C2O4和纯铁丝等,（2） KMnO4标准溶液的配制与标定,2MnO4-+5 C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8 H2O,滴定时应注意以下几点,酸度温度滴定速度滴定终点,2018/6/22,137,（3）应用示例,直接滴定法测定H2O2,5H2O2 2MnO4 16H 2Mn2 5O2 8H2O,若商品双氧水中加有稳定剂乙酰苯胺，它也消耗KMnO4，使测定结果偏高，这时采用
37、碘量法测定更好。,2018/6/22,138,间接滴定法测定钙,CaC2O4,H2C2O4,Ca2+C2O42- CaC2O4,CaC2O4+2H+ = Ca2+ H2C2O4,2MnO4-+5H2C2O4 +6H+ =2Mn2+10CO2+8H2O,Ca2+ CaC2O4 H2C2O4 5/2 MnO4-,2018/6/22,139,3. 重铬酸钾法,K2Cr2O7易于提纯，可作为一级基准物直接配制成标准溶液；溶液相当稳定；不受Cl-还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。但应指出，K2Cr2O7有毒，使用时注意废液的处理。,（1） 概述,K2Cr2O7是一种较强的氧化剂，在酸性条件下能测定许多无机物及有机物。,E1.33V,2018/6/22,140,重铬酸钾法有直接法和间接法之分。对一些有机试样，在硫酸溶液中，常加入过量重铬酸钾标准溶液，加热至一定温度，冷却后稀释，再用硫酸亚铁铵标准溶液返滴定。这种间接方法还可以用于腐殖酸肥料中腐殖酸的分析、电镀液中有机物的测定。,
