1、第六章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrimetry,6.1 氧化还原反应平衡 6.2 O.R反应进行的程度 6.3 O.R反应的速率与影响因素 6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 6.5 O.R滴定法中的预处理 6.6 高锰酸钾法 6.7 重铬酸钾法 6.8 碘 量 法 6.9 其他氧化还原滴定法 6.10 氧化还原滴定结果的计算,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）
2、氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。,6.1 氧化还原反应平衡,6.1.1 概述 可 逆 电 对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64- 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称 和不对称的区别。 对 称 电 对：氧化态与还原态
3、的系数相同。 如：Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O ,6.1.2 条件电极电位(Conditional Electrode Potential)氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为：Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：,: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Pot
4、ential),但在实际应用时，存在着两个问题：(1) 不知道活度 a（或活度系数 ）： a = c(2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。( 副反应系数：M=M / M ； M 总浓度, M有效浓度 )考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在形式) ，需要引入条件电极电位！,条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：,在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L-1(即cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。,6.1.3 外界条件对电极电位的
5、影响,电极电位,1、离子强度的影响,2、副反应的影响,3、酸度的影响,1.离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽略不计。 2. 副反应的影响 主要影响因素电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。,例：判断二价铜离子能否与碘离子反应,从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12,若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1则:,例：p136例2
6、,3.酸度的影响若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。,例：p137例3,6.2 氧化还原反应进行的程度,6.2.1 条件平衡常数,在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件?n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。,如何判断？,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：,滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):,Ox1+n1=Red1,O
7、x2+n2=Red2,K 与两电对的条件电极电位差和 n1 、n2有关。,例题：p139,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,K 越大，反应越完全。,6.2.2 化学计量点时反应进行的程度,对于 n1 = n2 = 1的反应，若要求反应完全程度达到99.9%，即在到达化学计量点时:,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,cRed1 / cOx1 99.9/0.1 103 ; cOx2 / cRed2 99.9/0.1 103,对于,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,氧化还原反应的两电对的
8、条件电极电位差必须大于 0.4V，才可用于滴定分析。,6.3 氧化还原反应的速率与影响因素,化学平衡：热力学，反应的可能性；。判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度 反应速率：动力学，反应的现实性。,例.,但在水溶液中一些强还原剂如Sn2+、Ti3+却 有一定的稳定性，即反应缓慢。,原因：氧化还原反应机理复杂。,化学反应,影响氧化反应速率的主要因素有：1. 反应物浓度 质量作用定律，反应物浓度，反应 速率；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L
9、。2. 温度 温度每升高10,反应速率可提高23倍。3. 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能；4. 诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。,如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应（自身催化剂）。 自催化反应的特点是：,有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。,催化剂的影响,例：在高锰酸钾法滴定中,催化剂,诱导反应（共轭反应）：,MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 )2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ +
10、 5Cl2 + 8H2O (受诱反应)MnO4- 称为作用体； Fe2+ 称为诱导体；Cl- 称为受诱体；,注意诱导反应和催化反应的区别。,诱导反应,催化反应,诱导体参与反应变为其他物质,催化剂参与反应恢复到原来的状态,6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定,6.4.1 氧化还原滴定曲线滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；化学计量点
11、后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；,例题：,0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸) 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+/Ce3+= 1.44 V； Fe3+/Fe2+ = 0.68 V每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：,滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:,(1) 化学计量点前,Ce4+ + Fe2+ = C
12、e3+ + Fe3+,(2) 化学计量点时,此时： 反 应 物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等；反应产物： cCe3+和 cFe3+ 相等；,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,化学计量点时的溶液电位的通式：,该式仅适用于可逆对称（n1= n2 ）的反应。化学计量点电位：,(3) 化学计量点后,此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:,化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86 V1.26 V。,滴定百分数 cOx/cRed 电极电位 / V
13、cFe()/cFe()9 10-1 0.6250 100 0.6891 101 0.7499 102 0.8099.9 103 0.86100 1.06(cCe()/cCe()100.1 10-3 1.26101 10-2 1.32110 10-1 1.38200 100 1.44,滴定突跃 0.86 V1.26 V,化学计量点, Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, Ce4+/Ce3+= 1.44 V, Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, Ce4+/Ce3+= 1.44 V,n1=n2时， 化学计量点为滴定突跃的中点。,滴定突跃范围,从滴定分析的误差要求小于-0.1%+0.1出发，可以
14、由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,影响滴定突跃大小的因素：1、两个电对的条件电极电位之差 p146-147如KMnO4滴定Fe2+时E0.86-1.46Ce(SO4)2滴定Fe2+时E0.86-1.26 2、溶液的介质p147,在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线,(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：Fe3+/Fe2+ 其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关 。 Fe(PO4)23-,(2)化学计量点后，曲线的位置取决于： Mn()/Mn() Mn()与PO
15、43-、SO42-等阴离子配位，使Mn()/Mn() 降低,6.4.2 氧化还原滴定指示剂,1. 氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂,In (O) + ne = In ( R ),显 In(O) 色,显 In(R) 色,理论变色点,理论变色范围,指示剂选择的原则： 应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。,表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化,2. 自身指示剂,利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。,例如：在高锰酸钾法滴定中，可利
16、用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2 10-6 mol L-1)。,3. 专属指示剂,可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol L-1时即能看到蓝色。,6.5 氧化还原滴定法中的预处理,6.5.1 预氧化和预还原将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。 例：将 Fe3+ Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；,预处理所用的氧化剂或还原剂(
17、p151)必须符合的条件：,1.反应速率快； 2.必须将欲测组分定量地氧化或还原； 3.反应应具有一定的选择性用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V) 。用 SnCl2 为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)； 4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法:(1) 加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。(2) 过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。(3) 利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量 SnCl2。,6.5.2 有机物的除去,常用的方法： 1.有干法灰化干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。 2.湿法灰化 湿法灰化是使用氧
18、化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除去。例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：浓、热的HClO4易爆炸! 操作应十分小心)。,氧化还原滴定的应用,原理,注意要点,应用范围,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其他方法,6.6 高锰酸钾法(Potassium Permanganate Method),6.6.1 概述 在强酸性溶液中氧化性最强 ：MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O = 1.491 V 在中性、弱酸性或弱碱性中：MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- = 0.58 V 在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应：Mn
19、O4- + e = MnO42- = 0.56 VKMnO4可以使H2O2氧化：O2 + 2H+ + 2e = H2O2 = 0.682 V,【特点】：,氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；也可以利用间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)；还可以利用返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。 【注意事项】：用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控
20、制酸度。,可用间接法测定某些氧化剂：,例：MnO2与Na2C2O4 (一定过量)作用后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。间接求得MnO2的含量。利用类似的方法， 还可测定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化剂的含量。 可用间接法测定某些不具氧化还原性物质： 例：Ca2+CaC2O4，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4标准溶液滴定溶解的C2O42-，间接求得Ca2+ 的含量。同理可测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+ 等。,6.6.2 标准溶液的配制与标定（间接法配制
21、）,KMnO4自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH + 3O2 易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置 【配制方法】： 配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸，暗处保存(棕色瓶) 710d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀，以待标定。,【标定方法】：以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。,标定反应：2MnO4- + 5C2O
22、42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O5AsO33- + 2MnO4 - + 6H+ = 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O,标准溶液标定时的注意点(三度一点） ：,(1)温度：常将溶液加热到7585。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60反应速率太慢； (2)酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质； (3)速率：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；（滴定过程：慢快慢） (4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(
23、淡粉红色30秒不退)。,标定条件,6.6.3 高锰酸钾法应用示例,1. 过氧化氢的测定可用KMnO4标准溶液直接滴定，室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。其反应为：,2. 高锰酸钾法测钙(间接测定法) Ca2+C2O42 - CaC2O4 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（稀硫酸） H2C2O4 滴定( KMnO4 标液)均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.54.5。,则可以利用下式计算钙的含量：,计算,试样酸解(HCl) Fe3 SnCl2 Fe2 HgCl2 （除去多余的SnCl2 ）硫磷混酸滴定（ Fe2 ） SnCl2 + 2H
24、gCl2 （剧毒） = SnCl4 + Hg2Cl25Fe2 + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 无汞测定铁法(见重铬酸钾法) 。 加硫磷混酸的作用： (1) 避免Cl-存在下所发生的诱导反应； (2) PO43-+Fe3+ （黄色） Fe(PO4)22-(无色) 消除产物Fe3+黄色的干扰，终点颜色（KMnO4的微红色）易于观察，同时降低铁电对的电位。,3. 铁的测定,在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 - + MnO4
25、2- + 2H2O反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。,4. 返滴定法测定有机物,COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称为 CODMn，或称 为“高锰酸盐指数”)。量度水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。测定时在水样(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过
26、量NaC2O4还原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返滴定过量部分。,5. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定,计算,水样 + H2SO4+过量KMnO4 加热C2O42 -(一定过量)滴定,由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。,6.7 重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method),6.7.1 概述K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V (1) 氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；
27、 (2) 应用范围比KMnO4 法窄； (3) 此法只能在酸性条件下使用； (4) 易提纯，稳定。作为基准试剂直接配置标准溶液。K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。,6.7.2 重铬酸钾法应用示例,铁的测定6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O无汞定铁法步骤：试样热HCl溶解SnCl2还原大量Fe3+ 钨酸钠(指示剂)TiCl3 (过量)还原剩余少量Fe3+过量TiCl3使钨酸钠变为钨蓝用K2Cr2O7使钨蓝退色加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)用K2Cr2O7标准溶液滴定终点(绿色紫色),特点：,(1) 可在盐酸介
28、质中反应,不会氧化Cl-而发生误差（重铬酸钾的电极电位与氯的相近）。 (2)虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。 二苯胺磺酸钠变色时的 In = 0.84 V。Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ，滴定至99.9%时的电极电位为： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe()= 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V滴定终点将过早到达。如何解决？,加入H3PO4的主要作用：,(1) Fe
29、3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察； (2) 降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。例：在 1 mol L-1 HCl 与 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中Fe3+/Fe2+ = 0.51 V此时，滴定至99.9%时的电极电位为： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe()= 0. 51V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.69V重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作 CODCr。(见GB11914-1989)测定方法：在水样中加入过
30、量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定,6.8 碘 量 法,6.8.1 概述1. 碘量法的特点碘量法是基于 I2氧化性及 I的还原性的分析法。I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标准溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。,2. 碘量法(
31、间接碘法)的基本反应,I3-+ 2e = 3I -I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I-反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I - 容易被氧化。通常 pH 9。,3. 碘量法的主要误差来源,(1) I2易挥发; (2) I - 在酸性条件下容易被空气所氧化。措施：加入过量 KI，生成 I3- 络离子；氧化析出的 I2 立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂； 该反应的灵敏度为I2= 0.5110-5 molL-1； 无 I-
32、时 ，反应的灵敏度降低。 反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(501/10)。,4. Na2S2O3标准溶液的配制与标定, 含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。, 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应, 以淀粉为指示剂,用Na
33、2S2O3 溶液滴定。 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。 滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰, 说明反应不完全, 遇到这种情况应重新标定。,Na2S2O3溶液的标定反应及计算,6.8.2 碘量法应用示例,1. 硫化钠总还原能力的测定 在弱酸性溶液中，I2能氧化 H2S：H2S + I2 = S + 2H+ + 2I- 测定过程：用移液管加硫化钠试液于过量酸性碘溶液中，反应完毕后，再用 Na2S2O3 标准溶液回滴多余的碘。 硫化钠中常含有 Na2SO3及 Na2S2O3等还原性物质，测定的是硫化钠的总还原能力。 含硫物、有机硫化物等，使其转化为
34、H2S，用锌盐的氨溶液吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。,2. 硫酸铜中铜的测定,b.可逆反应，应加入过量 KI。CuI 沉淀表面吸附 I2导致结果偏低，加入 KSCN 使 CuI 转化成溶解度更小的 CuSCN 可减小对 I2 的吸附，KSCN 应在近终点时加入, 否则 SCN-也会还原 I2, 使结果偏低。C. 防止Fe3+对测定的影响(加入NH4HF),a. 反应必须在pH3.54的弱酸性溶液中进行，以防止 Cu 2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO3,3. 漂白粉中有效氯的测定,漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有Ca
35、Cl2、Ca(ClO3)2 及 CaO 等。 漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量，酸性条件下释放出氯气具有漂白作用)来衡量，用Cl的质量分数表示 Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加过量 KI ，反应生成的 I2 ，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为:ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2OClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2OClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl - + 3H2O,漂白粉常用化学式Ca(ClO)Cl简单表示
36、,4. 有机物的测定,(1) 直接碘法可用直接碘量法进行测定。例如抗 坏血酸、巯基乙酸、四乙基铅及安乃近药物等。例：抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成二酮基：C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2HI用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94),(2) 间接碘法,例：在葡萄糖的碱性试液中，加入一定量过量的 I2标准溶液，被 I2氧化后的反应为：I2 + 2OH- = IO- + I- + H2OCH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- = CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O 碱液中剩余的IO- ，歧化为IO3
37、- 及I- ：3IO- = IO3- + 2I- 溶液酸化后又析出 I2IO-3 + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。,I2 +2OH- IO- + I- + H2OC6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I- + H2O3IO- IO3- + 2I-IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O,总碘量,余碘量,5. 费休法测定微量水分,基本原理：I2氧化 SO2时需定量水参加,C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2
38、 OCH3,弗休试剂: I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。微库仑滴定法：电解产生 I2与 H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。,可逆反应: (1) 加吡啶，与 HI 化合，使反应定量完成；(2) 加甲醇可以防止副反应的发生。总的反应式为：,6.9 其他氧化还原滴定法,6.9.1 硫酸铈法(Cerium Sulphate) (1) 硫酸高铈 Ce(SO4)2 为强氧化剂，需在酸度较高的溶液中使用( Ce4+ 易水解)； (2) Ce4+/Ce3+电对的电极电位决定于酸浓度和阴离子的种类。在 HClO4 中 Ce4+ 不形成配合物，在其他酸中 Ce4+ 都可能与相应的阴离子如C
39、l-和SO42-等形成配合物； (3) 在 H2SO4 介质中，Ce(SO4)2 的条件电极电位介于 KMnO4 与 K2Cr2O7 之间；,硫酸铈法的特点：,(1) 反应简单，无诱导反应： Ce4+ + e- = Ce3+ (2) 能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂； (3) Ce(SO4)22(NH4)2SO42H2O 可用直接配制标准溶液； (4) 在酸度较低时，磷酸有干扰，生成磷酸高铈沉淀。 (5) Ce(SO4)2溶液呈橙黄色, Ce3+无色, 可用它自身作指示剂，但灵敏度不高。在热溶液中滴定时终点变色较明显。如用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂，则终点时变色敏锐，效果更好。,6.9.2 溴酸钾
40、法(Potassium bromate),KBrO3为强氧化剂(酸性溶液)，其半电池反应式为：BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O BrO3-/Br2= +1.44 V KBrO3本身和还原剂的反应进行得很慢。在KBrO3标准溶液中加入过量 KBr，当溶液酸化时，BrO-3即氧化Br-而析出游离溴：BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 游离Br2能氧化还原性物质。Br2 + 2e = 2Br- Br2/ Br- = +1.08 V溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。,溴酸钾法应用：,(1) 直接测定一些能与KBrO3迅速反应的物质 例：
41、矿石中锑的测定，溶解，使Sb()Sb()，HCl溶液中用KBrO3标准溶液滴定，甲基橙指示剂褪色，即为终点。3Sb3+ + BrO-3 + 6H+ = 3Sb5+ + Br- + 3H2O还可用来直接测定As()、Sn()、Tl()等。 (2) 间接溴酸钾法与碘量法配合使用，即用过量的KBrO3标准溶液与待测物质作用，过量的KBrO3在酸性溶液中与KI作用，析出游离I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定之。,6.9.3 亚砷酸钠-亚硝酸钠法 (Sodium arsenite-Sodium nitrate),使用 Na3AsO3-NaNO2 混合溶液进行滴定，可应用于普通钢和低合金钢中锰的测定。,
42、2 MnO4 - + 5AsO33- + 6H+ = 2Mn2+ + 5AsO43- + 3H2O2 MnO4 - + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O NO2- 使 MnO4 - 定量地还原为 Mn2+ , AsO33- 加速反应。,6.10 氧化还原滴定结果的计算,切入点,根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。,aA + bB = cC + dD,电子转移数,ZA ZB,有：,反应的物质的量的比与电子转移数有必然的联系。,直接滴定,返滴定,间接滴定,6.10 氧化还原滴定结果的计算,例1：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC
43、2O4H2O,而同量 KHC2O4H2O又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。 解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2OHC2O4- + OH- = C2O42- + H2On KMnO4 ( 2 / 5) n C2O42- ； n C2O42 n OH- n KMnO4 ( 2 / 5) n OH- ( c V )KMnO4 = ( 2 / 5) (CV ) OH-,已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同，而V KMnO4 = 25.00 mLV KOH = 20.00 m
44、L，c KOH = 0.2000 molL-1故 (c V )KMnO4 = (2 / 5 )c KOH V KOH c KMnO4 25.00 / 1000 = (2 / 5 ) 0.2000 20.00 / 1000 c KMnO4 = 0.06400 mol L-1,例2:,以 KIO3为基准物采用间接碘量法标定 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的 Na2S2O3 溶液的体积控制在 25 mL左右 ，问应当称取 KIO3 多少克?,解：反应式为:IO3- + 5I - + 6H+ = 3I2 + 3H2OI2 + 2S2O32- = 2I - +
45、 S4O62-,因此: n IO3- = (1/6) n S2O32-,nNa2S2O3 = (c V )Na2S2O3 nKIO3 = (1 / 6)nNa2S2O3 = (1/6)(c V )Na2S2O3 = (1 / 6)0.1000 mol L-12510-3L = 0.000417 mol 应称取KIO3的量为:m KIO3 = (n M )KIO3 = 0.000417 214.0 = 0.0892 g,例3:,0.1000 g工业甲醇，在 H2SO4 溶液中与 25.00 mL 0.01667 mol L-1 K2Cr2O7 溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂, 0
46、.1000 molL-1 (NH4)2Fe(SO4)2 溶液滴定剩余的 K2Cr2O7 , 用去 10.00 mL。 求试样中甲醇的质量分数。,解：H2SO4介质中,甲醇被过量的 K2Cr2O7氧化成CO2和H2O：CH3OH + Cr2O72- + 8H+ = CO2 + 2Cr3+ + 6H2O 过量的 K2Cr2O7 ，以Fe2+ 溶液滴定，其反应如下：Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,与 CH3OH 作用的 K2Cr2O7 的物质的量应为加入的 K2Cr2O7 的总物质的量减去与 Fe2+ 作用的 K2Cr2O7 的物质的量。 由反应可知：,因此: nCH3OH = n Cr2O72-nCr2O72- = (1/6) nFe2+wCH3OH = ( (c V )K2Cr2O7 - (1/6)(c V )Fe2+ ) 10-3 MCH3OH / m试样= (25.000.01667-(1/6)0.100010.00)10-332.04 /0.1000 )100% = 8.01%,
