1、1,本章要点,条件电势 平衡常数和化学计量点的电势的计算 高锰酸钾法、重铬酸钾法和间接碘量法的实验条件和分析结果计算方法,第七章 氧化还原滴定法,2,氧化还原滴定法的特点,氧化还原与酸碱和络合反应不同： 1. 酸碱和络合反应都是基于离子或分子的相互结合，反应简单。 2 .氧化还原反应是基于电子得失，比较复杂。反应常常分步进行；需要一定时间；常常伴有副反应。,3,7.1 氧化还原平衡,一 、电对的标准电极电势氧化剂还原剂的强弱，可用有关电对的标准电极电势来衡量。电对的电势越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电势越低，其还原态的还原能力越强。作为一种氧化剂，它可以氧化电势较它低的还原剂。作为一种还
2、原剂，它可以还原电势较它高的氧化剂。因此，根据电对的标准电势，可以判断氧化还原反应进行的方向。,4,能斯特（Nernst）公式,可逆氧化还原电对的电势可用能斯特（Nernst）公式求得。例如，金属-金属离子电对：,E是电对的电势， E。是电对的标准电势，R是气体常数；T是热力学温度；F为法拉第常数；n为反应中的电子转移数。,5,将上式各常数代入，取常用对数，得到：,式中O为氧化态，R为还原态，O为氧化态的活度， R为还原态的活度。,6,二 、电对的电势计算,可逆电对与不可逆电对 瞬间能建立氧化还原平衡的电对，称为可逆电对。 严格地讲，能斯特公式只适用于可逆电对。 对称电对与不对称电对 氧化态与
3、还原态的系数相同，称为对称电对。Fe3+ e- = Fe2+MnO4 - +5e = Mn2+ + 4H2O 氧化态与还原态的系数不相同，称为不对称电对。Cr2O72-+14H+ +6e- = 2Cr3+ + 7H2OI2 + 2e- =2I-,7,例1. 0.100molL-1 K2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原，设此时的H+= 0.100molL-1，E=1.17V，求Cr2O72+的转化率。,8,9,三、 条件电势,标准电势是在特定条件下测定的。条件电势反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。 如盐酸溶液中Fe（）/Fe（）体系的电势：,10,当电对的氧化态和还原态的分析浓度相等
4、，并且等于1mol.L-1时：,11,在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度为1mol.L-1时的实际电势。实际应用中 尽量采用条件电势，当缺乏相同条件下的条件电势时，可用相近条件的条件电势。对于没有条件电势的氧化还原电对，则采用标准电势。,12,例2. 计算0.100molL-1 HCl溶液中As()/As()电对的条件电势。（忽略离子强度的影响） 解：在0.100molL-1 HCl溶液中，电对的反应为H3AsO4+2H+ +2e- = H3AsO3 + H2O E0 =0.559V由于忽略离子强度的影响，条件电势只受溶液酸度的影响，得到：,13,四、 氧化还原平衡常数,氧化还原反应进行的
5、程度，由反应的平衡常数来衡量。氧化还原平衡常数，可以由有关电对的标准电势或条件电势求得。,14,等式两边同乘以n1和n2的最小公倍数p，经整理得到：,15,五、 化学计量点时的反应进行的程度 反应进行的程度由氧化型与还原型浓度的比值来表示，该比值由平衡常数求得。,例3：计算在1molL-1 HCl溶液中介质中Fe 3+与Sn 2+反应的平衡常数及化学计量点时的反应进行的程度。解：反应为2Fe 3+ + Sn 2+=2Fe 2+Sn 4+,16,溶液中的Fe 3+有99.9999%被还原为Fe 2+, 所以反应是很完全。,2Fe 3+ + Sn 2+ =2Fe 2+ +Sn 4+,17,解：要使
6、反应程度达99.9%以上，即要求：,18,若n1=n2=2，要使反应程度达99.9%以上，对lgK要求不变：,19,六、 影响反应速率的因素,氧化还原电对的标准电势或条件电势，可以判断反应进行的方向和程度。这只能指出反应进行的可能性，不能指出反应进行的速度。例如水溶液中的溶解氧：O2+4H+ +4e- = 2 H2O E。 =1.23V标准电势较高，应该容易氧化一些强还原剂，如：Sn4+ +2e- = Sn2+ E。 =0.154VTiO2+2H+ +e- =Ti3+ + H2O E。 =0.1V实践表明，这些还原剂在水溶液中却有一定的稳定性。,20,影响反应速度的因素,（一）氧化剂和还原剂的
7、性质 （二）反应物浓度（三）温度（四）催化剂,21,七、 催化反应和诱导反应,1. 催化反应：分析化学中利用催化剂来改变反应速度。催化剂有正催化剂和负催化剂之分。例如下反应，分析化学中应用较多，但反应较慢，但加入Mn2+后能催化反应迅速进行。七价锰与Mn2+发生一系列的反应生成Mn+ ，Mn3+与C2O42-生成一系列络合物，它们慢慢分解为二价锰和CO2 。,22,如果不加入Mn2+,而利用MnO4-与C2O42-发生作用后生成的微量Mn2+作催化剂，反应也可以进行。这叫自动催化反应。,23,2.诱导反应,某些反应在一般情况下并不进行或进行很慢，由于另外一个反应的进行，促使它们可以进行的现象。
8、,24,一、 氧化还原指示剂,1. 自身指示剂2. 显色指示剂3. 本身发生氧化还原的指示剂,MnO4- Mn2+,淀粉+I - 淀粉-I2,In(O) + ne - In(R),7.2 氧化还原滴定原理,25,本身发生氧化还原的指示剂,26,选择指示剂时，应尽量使指示剂的条件电势与反应的化学计量点的电势一致。,27,常用氧化还原指示剂,28,二、氧化还原滴定曲线用0.1000molL-1 Ce 4+标准溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1 Fe 2+溶液，溶液保持为1.0molL-1 H2SO4。（一）滴定前的电势（无法计算）,29,（二）滴定开始至化学计量点前的电势计算,在这个
9、阶段中，溶液中存在Fe3+/ Fe2+ , Ce4+/ Ce3+两个电对，此时达到平衡时，C Ce4+很小，计算其浓度比较麻烦，故此时可利用Fe3+/ Fe2+电对计算E,30,（二）化学计量点前的电势计算,滴入Ce4+溶液19.98mL时，生成Fe3+的物质的量为19.98 0.1000=1.998mmol;剩余Fe2+的物质的量为0.02 0.1000=0.002mmol;,31,（三）化学计量点的电势计算,32,33,（四）化学计量点后的电势计算,滴入Ce4+ 溶液20.02mL时，过量Ce4+的物质的量为0.020.1000=0.0020mmol;形成Ce3+的物质的量为20.000.
10、1000=2.000mmol;,34,突跃,-0.1% E=E0Fe3+/Fe2+0.059 3,0.1% E=E0Ce4+/Ce3+ -0.059 3,35,氧化还原滴定曲线,0.85,E0(Cr2O72-/Cr3+)=1.15v,二苯胺磺酸钠,E,36,7.3 氧化还原滴定前的预处理,一 、待测组分滴定前预处理的目的：滴定前，使待测组分转变为一定价态，称之为预先氧化或还原处理。要求： 反应迅速、完全； 过量的氧化剂或还原剂易于除去； 反应具有一定的选择性。,37,二 、常用的氧化还原剂,1 氧化剂 （一）(NH4)2S2O8 （二）KMnO4 （三）H2O2 （四） HClO4(五) KI
11、O4 2 还原剂 （一）SnCl2 （二）TiCl3 （三）金属还原剂 （四）SO2,38,三、 预处理的典型实例,样品中铁的预处理：将矿石用盐酸溶解，用过量的还原剂将Fe3+ 还原为Fe2+,再用氧化剂滴定。以选用还原剂SnCl2为例说明预处理过程。,39,1 还原剂的作用： 2Fe3+ SnCl2+4Cl- = 2Fe2+ SnCl62-2 用HgCl2破坏过量的SnCl2 2HgCl2+Sn2+ +4Cl- = Hg2Cl2 + SnCl62-,滴定 MnO4- +5Fe 2+ +8H+ = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H2O,40, 7.4 氧化还原滴定法的应用,（一）高锰酸钾
12、法 （二）重铬酸钾法 （三）碘量法,41,一 、高锰酸钾法,1.基本反应和滴定方式 强酸条件下：MnO4-+5e-+8H+ = Mn2+ + 4H2O E0MnO4-/Mn2+=1.51V微酸性、中性、弱碱性：MnO4-+3e-+2H2O = MnO2 + 4OH- E0MnO4-/MnO2=0.59V强碱条件下：MnO4- +e-= MnO42- E0MnO4-/MnO42-=0.564V,42,2.KMnO4溶液的配制和标定 KMnO4溶液不能直接配制标准溶液 标定KMnO4溶液的基准物： Na2C2O4 标定KMnO4的条件： 温度；酸度；滴定速度；催化剂； 指示剂；终点确定,43,3.
13、高锰酸钾法应用实例,a.H2O2的测定(直接滴定法),44,b. 钙盐中钙的测定(间接滴定法),45,c. 软锰矿中MnO2含量的测定(返滴定法),测定MnO2含量的方法是将矿样用过量的Na2C2O4的硫酸溶液溶解还原，然后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还原剂Na2C2O4 ，其反应如下：,46,d. 测定有机物在强碱性溶液中，KMnO4标准溶液与有机物反应，还原为MnO42- ，反应完成后，将溶液酸化，此时MnO42-歧化：3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 +H2O准确加入FeSO4，将所有的高价锰还原为Mn 2+再用KMnO4标准溶液滴定过量的Fe2+ 。e.
14、 化学需氧量(COD)在水样中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液，加热，使水中的还原物质氧化。剩余KMnO4用一定量过量的Na2C2O4还原，再以KMnO4标准溶液返滴定过量的Na2C2O4 。,47,二 、重铬酸钾法,1.基本反应,2.方法特点：1） K2Cr2O7容易提纯，可以直接称重配制标准溶液； 2 ） K2Cr2O7标准溶液十分稳定； 3 ） 氧化能力适中，可以在HCl中滴定。,48,3.应用：铁矿石中全铁含量测定,方法简述： HCl加热分解矿石； SnCl2 将Fe3+ 还原为Fe2+； 用HgCl2破坏过量的SnCl2；(或甲基橙） 用H2SO4- H3PO4酸化； 以二苯胺
15、磺酸钠作指示剂，重铬酸钾滴定。,49,结果计算,50,三、 碘量法,1.基本反应 I2 + 2e- = 2I- EI2/I- =0.545v 特点：I2是较弱的氧化剂，而I-是中等强度的还原剂。,51,直接碘量法： 如钢铁中硫的测定,I2 + SO2 + 2H2O = 2I- + SO4 2- +4H+间接碘量法：电势比EI2/I-高的物质，在一定条件下，用I-还原，然后用Na2S2O3溶液滴定释放出的I2 。例如：,52,2.间接碘量法条件控制 ）溶液酸度的控制（弱酸或中性介质）防止I2的挥发和空气中的氧氧化I-。因而加入过量的KI与I2形成I3-离子。,53,3.Na2S2O3溶液的配制和
16、标定 Na2S2O3溶液很不稳定，配制时要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，加入少量碳酸钠使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。,54,标定反应的条件控制：,1.酸度愈大，反应愈快。一般酸度0.2-0.4mol/L 2. 生成I2的反应在避光条件下进行。 .所用KI溶液不含KIO3和I2 。,55,4.I2溶液的配制与标定,在托盘天平中称量，加入过量的KI，置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，将溶液稀释，定容，避光保存。,56,5.间接碘量法的应用：铜合金（胆矾）中铜的测定,57,铜合金中铜的测定条件：,1. 溶液酸度pH3.2-4.0 2. 加入NH4HF2掩蔽Fe 3+ 3. 为减少CuI 沉淀吸附
17、I2，临近终点时加入NH4SCN使CuI 沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀CuI + NH4SCN = CuSCN + I- 4. 用纯铜标定硫代硫酸钠，以消除方法的系统误差。,58,1. 影响化学反应平衡常数数值的因数是： A 反应物的浓度；B 温度；C 催化剂；D 反应产物的浓度；E 溶液的酸度。,59,2. 条件电势是指：A 标准电极电势；B 任意温度下的电极电势；C 任意浓度下的电极电势；D 电对的氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时的实际电极电势。E 在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电势。,60,3. 铅矿中铅的测定：
18、将矿中铅分解为Pb2+后，使之沉淀为PbCrO4。滤出沉淀并溶于酸中，加入过量KI后，以Na2S2O3标准溶液滴定生成的碘。 2 PbCrO4 +2H+=2 Pb2+ Cr2O72-+ H2O Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+ 7H2O I2+2 S2O32-=2I-+S4O62- 若以Pb3O4计，则Pb3O4与Na2S2O3的物质的量之比为,1:9,61,4. 在酸性介质中，用KMnO4溶液滴定草酸盐，滴定应：A 象酸碱滴定那样快速进行；B 在开始时缓慢进行，以后逐渐加快；C 始终缓慢进行；D 开始时快，然后缓慢；E 在近等当点时加快进行。,62,5. 在1mol/LH2SO4溶液中，以0.05mol/LCe 4+溶液滴定0.05mol/LFe 2+溶液，化学计量点的电势为1.06V，对滴定最适应的指示剂是：A 硝基邻二氮菲亚铁（E=1.25V） B 邻二氮菲亚铁（E=1.06V）C 邻苯氨基苯甲酸（E=0.89V） D 二苯胺磺酸钠（E=0.85V）E 二苯胺（E=0.76V）,63,6. Fe 3+与Sn 2+反应的平衡常数对数值为：（ ）；化学计量点的电势为：（ ）。(Fe 3+ /Fe 2+ E0=0.77V Sn 4+ /Sn 2+ E0=0.15V),21.02,3.6,64,Homework,P2622171819,
