1、第二章 分析化学中的误差和数据处理,误差公理,测量结果都具有误差，误差自始至终存在于一切科学实验和测量过程之中。,误差表示方法,绝对误差(absolute error) 测量值与真实值之差,相对误差(relative error) 绝对误差在测量结果中所占的比例。,结果偏低,结果偏高,绝对误差以测量值的单位为单位,相对误差没有单位,例题 测得纯NaCl中Cl的含量为60.52%，而理论值为60.66%，求测定结果的绝对误差和相对误差。,解：,.,真值与标准参考物质,真值(xT)1理论真值 如：三角形的内角和等于180度2约定真值 国际计量大会决议的规定 如： 长度单位 米是光在真空中在1/29
2、9792458秒的时间间隔内行程的长度。 质量单位 保存在法国巴黎国际计量局的铂铱合金圆柱体(国际千克原器)的质量是一千克。 3相对真值 高一级标准为低一级标准误差的1/5(或1/31/20)时，前者可认为是后者的相对真值。如：基准物质 标准参考物质 管理试样,标准参考物质,必须具备的条件： 经公认的权威机构认定并给予证书具有很好的均匀性和稳定性含量测定的准确度至少高于实际测量的3倍,误差的分类,系统误差(systematic error),定义 由某种确定的原因引起的误差特点1固定2单向3可测,方法误差,由于不适当的实验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的误差 重量分析时，沉淀不完全或共沉淀
3、 滴定分析时，滴定终点与计量点不一致仪器、试剂误差 仪器不准 如：天平臂长不等，砝码、移液管、滴定管、容量瓶未经校准 试剂或蒸馏水含有被测组分或有干扰的杂质操作误差操作人员的主观原因所造成的误差 如: 读数习惯于偏高或偏低；终点颜色辨别习惯于偏深或偏浅； 平行实验时主观希望前后测定结果吻合,偶然误差(accidental error),由实验中不可避免的偶然因素引起的误差 如 测定时外界条件（温度 湿度 气压 电压 等）的微小变化而引起的误差 偶然误差的特点 不定 双向 不可避免 不可测定 不可校正 符合统计规律 正态分布 大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大，绝对值相同的正负偶然误
4、差出现的概率大体相同,准确度与精密度,准确度与误差,准确度 (accuracy) 分析结果与真实值接近的程度误差 测定结果与真实值之间的差值准确度用误差来衡量误差越大，测定的准确度越低；误差越小，测定的准确度越高。,精密度与偏差,精密度(precision) 平行测定的各测量值之间相互接近的程度 偏差(deviation) 测定值与平均值之差,.,中位数 xM,一组测定数据按大小排列，居于中间的一个数据,x1 x2 x3 x4 x5,x1 x2 x3 x4 x5 x6,xMx3,xM(x3+ x4)/2,能简便直观说明一组测量数据的结果，且不受大误差数据影响，但不能充分利用数据。,平均值不是真
5、值，但比测定值更接近真值,偏差的表示方法,绝对偏差(absolute deviation),相对误差(relative deviation),.,平均偏差(average deviation),相对平均偏差(relative average deviation),标准偏差与相对标准偏差,标准偏差(standard deviation),相对标准偏差(relative standard deviation),.,解：,例 测定消毒剂H2O2含量时消耗的KMnO4标准溶液的两组体积(mL)如下：计算它们的平均偏差和标准偏差。 第一组：25.98 26.02 25.98 26.02 第二组：26.0
6、2 26.01 25.96 26.01,.,平均值的标准偏差,有限组测定的平均值,无限多次测定,.,无限多组测定的平均值,平均值标准偏差与测定次数的关系,n,例：对某试样中铝含量分析，进行4次测定，平均值为1.44%，平均偏差为0.18%，标准偏差为0.20%，求平均值的平均偏差和标准偏差。,解：,答：平均值的平均偏差和标准偏差分别为0.09%和0.10%。,极值误差 (R),一组测定数据中，最大值xmax与最小值xmin之差称为极差，又称全距或范围误差。,xmin x2 x3 xmax,Rxmax xmin,用极差表示误差 优点：简单，适于少数几次测定中误差范围估计 缺点：没有利用全部测定数
7、据 测量过程中可能出现的最大误差 如：天平称量误差 0.1mg2滴定管体积测量误差 0.1mg2,相对极差,准确度与精密度的关系,结论：精密度是保证准确度的前提，精密度差，说明分析结果不可靠，也就失去衡量准确度的前提。,公 差（允许误差）,生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法公差的确定： 1、根据对分析结果准确度的要求 2、根据试样的组成和待组分的含量高低,工业分析中待测组分含量与公差范围,有效数字及运算规则,有效数字(significant figure) 在分析工作中实际上能测量到的数字,作用 1 表示数值的大小2 反映数据的准确程度,有效数字位数的确定,从第一个非零数字算起至第一个欠
8、准 数字止的数字个数即有效数字的位数,10.20 0.009075 0.10001.00103 1.76105pH=4.74 lgK=16.34 非测量数字（常数 系数等）10000,四位,三位,二位,无限多位,不明确,有效数字的修约,例 将下列有效数字修约成三位 0.0133456 0.0133656 0.0133500 0.0134500 0.0134501,0.0133,0.0134,0.0134,0.0134,0.0135,规 则： 四舍六入五留双,注意：要一次性修约，不能分步修约。 如 0.1334501一次修约成0.13，而不是0.1350.14。,有效数字的运算法则,如 0.01
9、21+25.64+1.05782=0.012125.64+ 1.05782,加减运算 以小数位数最少(绝对误差最大) 的数据为依据，先修约后运算。,0.0125.64 + 1.06,26.70992,26.71,26.71,有效数字的运算法则,例 0.012125.641.05782=0.3288 0.4 0.009 3,乘除运算 以有效数字位数最少（相对误差最大）的数据为依据，保留结果的有效数字位数。,注意 第一位有效数字是9时，可视为2位,注意事项,大量数据运算时，对参加运算的所有数据可先多保留一位有效数字，运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数误差的修约结果应使准确度变得更差些，一
10、般保留12位置信区间中的置信限的小数位数应与平均值相同,有限量实验数据的统计处理,偶然误差的分布规律,一组测量数据,频数分布表,频率密度直方图,测量值,频率密度,正态分布图,x,E=x,0,偶然误差分布的规律性,正误差和负误差出现的概率相等。 小误差的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率极小。,.,既有分散性，又有集中趋势大多数测量值集中在算术平均值附近，x= 时，,不同精密度的正态分布图,有系统误差的正态分布图,正态分布概率,N(,2),标准正态分布,因有x、和三个变量，不便于制作统一的概率表,令,因,即,所以,只有一个变量u，可以制作统一的概率表。x、和通过起作用。,标准正态分布
11、曲线,N(0，1),0.399,标准正态分布概率,标准正态分布的概率值表,应 用,在一定置信度下，估计测定值所落的范围,在一定置信度下，估计总体平均值所在的范围,几个术语,置信水平（confidence level） 置信度（confidence degree） 显著性水平（level of significance） 置信区间（confidence interval） 置信限（confidence limit ）,例：已知试样中Co质量分数的标准值为1.75%，总体标准偏差为0.10%，求没有系统误差时测定值落在(1.750.15)%和2.00%以上的概率。,解：,查表：u1.5时，P0.4
12、332 ，|u|1.5的概率为 0.433220.866486.64%,查表：u2.5时，P0.4938 ，x2.00的概率为 0.50000.49380.00620.62%,1. 属于双边检验,2. 属于单边检验,有限次实验数据的统计处理,t 分布,对于有限次测定数据，未知，只知S令： t 是以样本标准偏差为单位的（x）值 由于S 随测定次数变化，所以与的大小有关；还与置信度的大小有关。,t 分布图,t,值表,平均值的置信区间,在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包含总体平均值在内的可信范围。,用多次测量的样本平均值,用少量测量值的平均值估计,叫置信区间，,叫置信限,例题 用8-羟基喹啉沉
13、淀重量法测定Al含量，9次测定的平均值为10.79%，标准偏差为0.042%，估计在95%和99%置信度下真实值是多少？,解：(1) P=0.95，f=8， 查得t0.05，8=2.31,(2) P=0.99， f=8，查得 t0.01，8=3.36,双侧置信区间 同时存在大于或小于总体平均值的置信区间,在(10.790.04)%区间内包含总体平均值的概率为95%。,在(10.790.05)%区间内包含总体平均值的概率为99%。,例题 求上例中在95%置信水平下，Al含量总体平均值小于多少？,解：属单侧置信区间,P=0.95，f=8， 查得 t0.10，8=1.86,问题 若求在95%置信水平
14、下，Al含量总体平均值大于多少呢?,显著性检验,t 检验平均值与标准值的比较两组平均值的比较 精密度检验（F检验） 可疑值的取舍4d检验G检验Q 检验,t检验的基本思想,假设平均值来自总体，则应符合随机误差的统计规律在某一置信度下，若则假设成立，即 与 的差异不显著； 否则原假设不成立，即 与 的差异显著,例题 某药厂生产的维生素片，要求含铁量为4.800%，抽样进行五次分析，测得含铁量为4.744、4.790、4.790、4.798和4.822。问95%置信度下这批产品是否合格？,解：,求得,因为,所以，这批产品的含铁量平均值在95%置信度下与要求值无显著差异，产品合格。,已知,例题 测定制
15、剂中某组分的含量，熟练分析人员测得含量均值为6.75%，一个刚从事分析工作的人员用相同的分析方法平行测定6次的均值为6.94%，S=0.28%，问后者的分析结果是否显著高于前者？,解：,查得单侧检验,因为,所以在95%置信度下，新分析人员的结果与熟练分析人员的分析结果没有显著差异。,为单侧检验,两组平均值的比较,令,则,第一组测定数据,第二组测定数据,合并标准偏差,两个平均值的差异是否显著？,例 两种方法测定样品中的铁含量，方法一测定6次的平均值为19.65%，标准偏差0.673%，方法二测定5次的平均值为19.24%，标准偏差0.324%，问在95%置信度下两种方法是否存在显著差异？,解：,
16、查得t0.05,9=2.26。 因为 tt0.05,9 结论：在95%置信度下，两种方法无显著差异。,F 检验,，两组数据的精密度存在显著差异。,作统计量,，两组数据的精密度不存在显著差异；,若,若,95%置信度时F值(单边),作双边检验时，显著性水平是单边的两倍，因此置信度为10.0520.90,例 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055，再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022，试问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器的精密度？,解：,属于单边检验问题,f大=61=5，f小=41=3， 查表得F0.95，5,3=9.01 因为FF0.
17、95，5,3，所以在95%置信度下，新仪器的精密度不显著优于旧仪器。,例：用两种方法测定同一样品中铁含量，第一种方法测定6次，S1=0.055，第二种方法测定4次，S2=0.022，试问在90%置信度下，这两种方法的精密度有无显著性差异？,解：,查得,因为,所以在90%置信度下两种方法的精密度相当。,属于双边检验问题,可疑值的取舍,将测定数据从小到大排列 X1 X2 Xn-1 Xn 计算出 XnX1， X2X1 或 XnXn1计算出舍弃商,或,若QQ临界，可疑值舍弃； 若QQ临界，可疑值保留,Q检验（舍弃商法）,Q 检验临界值表,可疑值的取舍,若GG临界，可疑值舍弃； 若GG临蜀，可疑值保留,
18、G检验法（Grubbs法）,计算数据组的,和,计算出,G 检验临界值表,回归分析,y=a+bx,如果某两个变量间存在y=a+bx的函数关系，其中x是准确的，y是测量值，存在随机误差e。因此每次的测量值为yi=a+bxi+ei，而真实值应为：,找出合适的a和b使Q最小。令：,由1式得,代入2式得,相关系数,两个变量间的线性关系如何，可用相关系数检验,相关系数临界值数据见表77。,例： 用分光光度法测定铁，标准溶液的浓度Xi与吸光度Yi数据如表，求回归方程并检验在99%置信度下的相关性。,解：,查得r0.99，30.959。因rr0.99，3，所以该标准曲线的线性相关性良好。,提高分析准确度的方法,选择合适的分析方法 减小测量误差 称样量0.2g、滴定体积20mL 增加平行测定次数 3次以上 消除测量中的系统误差 1 校准仪器 2 做对照试验 标准试样 标准方法 内检 外检 3 做加样回收试验 试样组成不清楚时用,4 做空白试验 检验扣除试剂、溶剂、器皿引入的误差,本章小结,误差产生的原因 分类 误差、偏差的表示方法 传递公式 准确度 精密度及其关系 随机误差的分布规律 u分布 t分布 平均值的置信区间 显著性检验 t检验 F检验 可疑值取舍 一元线性回归方程 相关系数 提高准确度的方法 有效数字的意义 修约 运算规则作业 习题 P270 23 25 27 29 P27 3 4,
