1、分析化学 李志华,误差与分析数据的处理,第三章,系统误差：恒定性可用特定方法减小,一、误差的分类,第一节 定量分析误差,偶然误差：随机性可通过多次测量来减小,测量结果总是和真实值有差别，即总是存在着难以避免的误差。根据产生原因，误差可以分为：,方法误差 试剂误差 仪器误差 操作误差,特点：具单向性、重现性，为可测误差。 来源： 1.方法误差: 溶解损失、终点误差 用其他方法校正； 2.试剂误差: 不纯 空白实验 3.仪器误差: 刻度不准、砝码磨损 校准(绝对、相对) 4操作误差: 颜色观察 平行实验由同一操作者操作。,（一）系统误差,偶然误差的正态分布特点: 1.极大值在 x = 处； 2.拐
2、点在 x = 处； 3.于x = 对称； 4. x 轴为渐近线；,y: 概率密度 x: 测量值: 总体平均值 x-: 随机误差 : 总体标准差,（二）偶然误差,偶然误差的正态分布图,定性： 1.小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小; 2.正、负误差出现的概率相等。,定量：某段曲线下的面积则为概率。,偶然误差的特点,测定结果与“真实值”接近的程度，一般用误差表示。绝对误差:相对误差:,T为真实值；x为测量值；Ea为绝对误差；Er为相对误差,（一）准确度,二、测量的准确度和精密度,例: 体积误差,(滴定剂体积应为2030mL),例: 质量误差,(试剂质量应大于0.2g),例
3、1 测定含铁样品中(Fe), 比较结果的准确度。,A. 铁矿中，,B. Li2CO3试样中,A.,B.,（二） 精密度,表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表示。,例：测得c(NaOH)为0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.1025 (molL-1),平均值的计算,偏差的计算,例: 测w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07 ( =50.07),di 0.03 0.03 0.00Rdi 0.06% 0.06 % 0.00,标准偏差：,标准偏差的计算,1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高。,（三）准确度与精密度的关系,以打靶为例来比
4、较说明准确度和精密度两者之间的关系。图中靶心为射击目标，相当于真实值，每次测量相当于一次射击。（a）精密度低、 （b）精密度高、 （c）精密度、准确 平均值接近真实值属偶然 准确度低 度均高,（一）选择合理的分析方法 （二）减小测量误差 （三）减小偶然误差 （四）减小测量中的系统误差对照试验空白试验校准仪器回收试验,三、提高分析结果准确度的方法,回收试验：在已知被测组分含量（A）的样品中准确加入一定量（B）的被测组分纯品，然后用于被测试样完全相同的方法测定该组分总量（C）的实验。,空白实验：在不加入试样或用试剂代替试样的情况下，按照与试样完全相同的条件进行的实验。,对照试验：用已知溶液代替样品
5、溶液的情况下，按照与样品溶液完全相同的条件下进行的实验。,有效数字是指数据左起第一位非零数起,到第一位欠准数止的全部数字。,一、有效数字,第二节 有效数字及其应用,有效数字=准确数字+欠准数位,有效数字来源 于测量时所用 的仪器。测量 值有两个特征：,有效数字的记录规则,35 36 (cm),3,3位置介于35.7- 35.8之间, 可以估 计为35.75. 35.76 35.77，不妨取35.76cm。,估计值只有一位，也叫欠准数位或可疑数位。,质量m ：台秤(称至0.1g):12.8g(3位), 0.5g(1位), 1.0g(2位);分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6位),
6、0.5024g(4位), 0.0500g(3位); 体积V ：滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4位), 3.97mL(3位);容量瓶:100.0mL(4位),250.0mL (4位);移液管:25.00mL(4位);量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2位), 4.0mL(2位),1. 数字前的0不计,数字后的计入 : 0.02450(4位)； 2. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )； 3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如，e； 4. 数据
7、的第一位数大于等于8 的, 可按多一位有效数字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 ；,有效数字的几点说明,5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 则H+=9.510-12； 6. 误差只需保留12位； 7. 化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8. 常量分析法一般为4 位有效数字(Er0.1%），微量分析为23位。,“四舍六入五留双” （1）需舍去部分的总数值大于0.5时，所留末位需加1，即进。 （2）需舍去部分的总数值小于0.5时，末位不变，即舍。 （3）需舍去部分的总数值等于0.5时，所留
8、部分末位应凑成偶数。 即末位为偶数(0、2、4、6、8)，数字舍去；末位为奇数(1、3、5、7、9)，数字入进变为偶数。,修约成4位有效数字 3.14159 3.142 6.378501 6.379 2.71729 2.717 4.51050 4.510 5.6235 5.624 3.21650 3.216,有效数字的修约规则,有效数字的运算规则,加、减法：各个数据的修约以小数点后位数最少的数据为依据； 乘、除法：各个数据的修约以有效数字位数最少的数据为依据； 乘方、立方、开方：有效数字的位数与底数的相同； 常数：不参与有效数字的运算。,先修约再计算； 禁止分次修约。,一组平行测定所得的数据中
9、，个别数据对多数数据来说过高或过低，可能会影响结果的准确度，这种数据称为可疑值或逸出值。,一、可疑值的取舍,第三节 分析数据的处理与 分析结果的表示方法,可疑值的取舍不能凭主观愿望，而应按一定的统计学方法进行处理。,（一）Q-检验法,Q的下表为置信度，代表把握性, 可信程度, 是统计概率。,不同置信度下的Q值表,例 测定某溶液c,得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1019, 0.1016, 试用Q-检验法判断0.1019是否应弃去?(置信度为95%),因为Q计Q表，0.1025应该保留。,查表Q表0.84 ，,（二）G-检验法,例 测定某溶液c,得结果: 0.1014, 0.101
10、2, 0.1019, 0.1016, 试用G-检验法0.1019是否应弃去?(置信度为95%),因为G计G表，0.1025应该保留 。,查表G表1.48 ，,二、分析结果的表示方法,（一）一般分析结果的表示方法定量分析实验，一般对每个试样平行测定34次，得一组测定值。首先观察是否有可疑值，判断可疑值是否应舍弃，计算测定结果的平均值X，计算结果的相对平均偏差Rd 。当相对平均偏差Rd0.2%，数据合格，则平均值则为测量结果。,（二）测定平均值的置信区间置信区间：真实值所在的范围。置信度：真实值落在置信区间的概率。,问题,测量总是存在误差，而且误差究竟等于多少难以确定，那么，从测量值如何得到真实值呢？例如，测量室温，6次测量结果分别为19.2,19.3,19.0,19.0,22.3,19.5,那么室温究竟是多少呢？,=A，置信概率为px的真值落在A-， A+区间内的概率为p。,
