1、1,光 分 析 法 导 论,以物质的光学性质为基础建立的分析方法 物质发射、吸收电磁辐射； 物质与电磁辐射相互作用。,光分析法,电磁辐射按波长顺序排列，称电磁波谱,射线 X 射线紫外光可见光红外光微波无线电波,波长,波长很短（小于10nm）、能量大于102 eV（射线和X射线）的电磁波谱，粒子性比较明显，称为能谱；波长大于1mm、能量小于10-3 eV（微波和无线电波）的电磁波谱，波动性比较明显，称为波谱；波长和能量介于两者之间的，通常借助于光学仪器获得，称为光谱分析。,二、光与物质的相互作用,1.吸收：某些频率的光被选择性的吸收使其强度减弱发射：受激物质从高能态回到低能态时，以光辐射 的形式
2、释放多余的能量,朗伯比尔定律,透射率 T：I/I0 透射光强/入射光强吸光度A：lg1/TA= K c L,2.透射 散射 折射3.干涉 衍射 偏振,三、光学分析法的分类,1. 光谱法：以物质与能源相互作用引起原子、分子内部量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法.,光谱产生的原理,E=E0+ E平 + E转 + E振 + E电 分子中原子的核能： E0 分子整体的平动能：E平 分子中的电子相对原子核的运动能： E电 分子中原子间的相对振动能： E振 分子围绕其质量中心的转动能： E转,E0不变； E平不产生光谱；E=E平+ E转+ E振 分子产
3、生跃迁所吸收能量的辐射频率：=Ee / h + Ev / h + Er / h,按能量交换方向分： 吸收光谱法：紫外、红外、原 子吸收、核磁共振 发射光谱法按产生光谱的物质类型不同分： 原子光谱线状光谱分子光谱带状光谱,原子光谱图,分子光谱图,2非光谱法：利用光与物质相互作用时所产生的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法分类：折射法、旋光法、比浊法、射线衍射法,3光谱法与非光谱法的区别：,我们需要什么信息？ 哪种分析方法可以帮助我们？ 分析方法的适宜性,知 己 知 彼,？,AES ：元素原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定
4、性、定量的分析方法。,71,基本原理,第7章,原 子 发 射 光 谱,原子发射光谱法是光学分析法中产生与发展最早的一种。在近代各种材料的定性、定量分析中，原子发射光谱法发挥了重要作用。特别是新型光源的研制与电子技术的不断更新和应用，使原子发射光谱分析获得了新的发展，成为仪器分析中最重要的方法之一。,原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高 5%10%
5、(一般光源）； 1% (ICP) ；(6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,一、原子发射光谱的产生,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,处于高能级的电子经过几个中间能级跃迁回到原能级，可产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条谱线。一种元素可以产生不同波长的谱线，它们组成该元素的原子光谱。(外层电子跃迁遵循光谱选律)不同元素的电子结构不同，其原子光谱也不同，具有明显的特征。据
6、此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。,二、原子发射光谱线（定性分析）,共振线：元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能 量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线 ，也称为该元素的特征谱线； 离子线：离子由激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线) 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；II 表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；,定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选
7、择其中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；注意：灵敏线并非固定不变，和所采用光源、感光版、摄谱仪等条件有关；灵敏度取决于元素的性质。,三、谱线强度 （定量）,原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：,gi 、g0为激发态与基态的统计权重；
8、 Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：,谱线强度,影响谱线强度的因素： （1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但易电离； （3）一定条件下，谱线强度与试样浓度成正比。,四、谱线的自吸与自蚀,自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。,元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；,72,原子
9、发射光谱仪,7-21,概 述,光源、分光、观测,原子发射光谱法包括了三个主要的过程:,由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射； 将光源发出的复合光经分光系统分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱； 用检测器观测光谱中谱线的波长和强度。,激发光源的基本功能1）把试样中的组分蒸发解离为气态原子2）使气态原子激发发光,常用的激发光源： 电弧光源。（交流电弧、直流电弧） 电火花光源。 电感耦合高频等离子体光源（ICP光源）等。,激发光源：决定光谱分析的灵敏度和准确度的重要因素。,对激发光源的要求是：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。,光源的作用：为试
10、样的气化原子化和激发提供能源；1. 直流电弧直流电作为激发能源，电压150 380V，电流5 30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；,发射光谱的产生,电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；,缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析
11、。,2. 低压交流电弧,工作电压：110220 V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；,工作原理,（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；,（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,特点：,（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能
12、力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。,. 高压火花,（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；,（2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；,高压火花的特点：,（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；,缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）噪音较大；,三种光源的比较？,
