1、原子发射光谱小结,Company Logo,,当处于气态的基态原子获得能量后使外层电子激发至高能态（激发态），当它从激发态回到较低的能态或基态时，若以光量子的形式放出能量，就得到原子发射光谱。因此发射光谱分析包括的过程可分为：,试样蒸发、激发产生辐射； 激发光源色散分光形成光谱； 分光系统检测记录光谱； 检测器根据光谱进行定性或定量分析。,Company Logo,,发射光谱分析是光学分析方法最重要的内容之一。本章所涉及的物质接受外界能量后所发射的辐射的波长及强度与物质的组成和含量的关系，以及本章重点讲授的光谱分析仪器是所有光学分析方法的基础知识。总的来讲，学习光学分析方法要掌握三个重要环节：
2、,1. 基本原理； 2. 仪器装置； 3. 分析方法、应用及特点。,Company Logo,,1. 就发射光谱分析而言，基本原理部分主要掌握谱线的波长与原子结构的关系以及谱图比较法，这是定性分析的基础。谱线强度与待测组分浓度的关系，谱线强度的实际测量方法，影响谱线强度的因素、内标法等，是光谱定量分析的基础。,3. 定性、半定量和定量分析方法的原理，应用等也是一个重点。,2. 光谱仪器部分主要是棱镜与光栅的分光原理，光谱仪的结构和各部分的作用、主要性能，如色散率、分辨率等。而光源是使试样蒸发和激发并产生光谱的重要仪器。因为蒸发、激发直接影响谱线强度，决定光谱法分析的灵敏度和稳定性，因此常用的几
3、种重要光源的性能、特点和应用范围也是本章的重要内容。,Company Logo,,光源:提供使分析物质蒸发和激发发光所需要的能量。一个好光源必须具有灵敏度高、稳定性好、样品的结构及组分的影响小、分析线性范围宽、应用广泛等优点。经典光源中：,.激发光源,3.高压火花：激发温度（弧焰温度）在 20,000-40,000 K，适用于难激发元素，离子线出现得也较多。放电稳定，再现性好，适用于光谱定量分析。但由于电极温度较低，对难蒸发元素的灵敏度不高。是经典光源中激发温度（弧焰温度）最高的；,1.直流电弧：激发温度 4000-7000K，电极温度较高，阳极温度可达3800K，试样易蒸发、灵敏度高，但稳定
4、性差，适用于定性分析。是经典光源中电极温度（蒸发温度）最高的；,2.交流电弧：电极温度比直流电弧低，但弧焰温度高，稳定性好，适于光谱定量分析；,Company Logo,,选择光源时首先要了解各种光源的特点，然后根据分析元素的性质和含量、样品的性质和形状，分析目的和任务等综合考虑。,4.火焰也是常用的激发光源，并已发展成为一门独立的分析技术，称火焰光度法。设备简单、方法快速稳定，适于直接分析溶液样品。但由于火焰温度较低，主要用于测定碱金属等容易蒸发和激发的元素。是经典光源中稳定性最好的。,5.电感耦合等离子体（ICP）是溶液分析最有希望的光源。高频感应焰炬比化学火焰具有更高的温度，蒸发激发能力
5、强，灵敏度高，化学干扰少，背景小，线形范围宽，非常适合分析液体样品，是很有前途的一种新光源。,Company Logo,,投影系统由暗箱物镜和板盒（物镜焦面）组成，作用是将色散后不同波长的平行单色光聚焦在感光板上，得到按波长顺序排列的光谱。,.光谱仪器,一. 摄谱仪的构造,照明系统使光源发出的辐射均匀而有效地照明入射狭缝，并使之在感光板上得到均匀的谱线。,准直系统包括狭缝和准光镜。狭缝位于准光镜的焦点上，因此准光镜把入射光变成平行光投射到分光元件上。,分光系统由棱镜或光栅组成，使不同波长的复合光分成按一定波长顺序排列的光谱。,Company Logo,,（2）性能参数 定性了解,二.摄谱仪的分
6、光系统,1.棱镜摄谱仪,（1）分光原理,光的折射定律,棱镜光谱常称为非匀排光谱,相同波长差的谱线在短波区被分开的距离大，在长波区分开距离小，谱线排布不均匀。,Company Logo,,（1）光栅公式一束平行光以入射角照射光栅时，光栅的衍射规律用光栅公式表示：由于光栅常数d和入射角是不变的，所以不同波长的入射光被分散在不同的角方向，这就是光栅的色散原理。,（2）色散率角色散率：线色散率：倒线色散率：,（K= 0，1， 2，),2.光栅摄谱仪,Company Logo,,（3）分辨率R,Rmax = 2w/,在刻制光栅时控制刻线的形状，使光强集中到某一角度，在这个角度观察光栅时，看到光栅特别明亮
7、，或者说“闪耀”起来。这种把辐射能集中到某一波长范围的现象称为闪耀，辐射能最强的波长称为闪耀波长闪，刻痕面与光栅平面间的夹角为i，称为闪耀角。闪与i之间的关系为：K闪 = 2dsini每块光栅适用的波长范围可近似用下式计算：,（4）闪耀光栅,Company Logo,,2.测微光度计：用来测量照相底片上谱线黑度的仪器，主要用于光谱定 量分析。,三.其他光谱仪器,映谱仪：也叫光谱投影仪，它将获得的光谱放大20倍左右，影像投影到一个白屏上，可方便地观察研究光谱。用于定性、半定量分析时观察谱片。,Company Logo,,.光谱定性及半定量分析,一. 元素的灵敏线、共振线、最后线、分析线,每种元素
8、发射的谱线很多，定性分析时并不须检查该元素的每一条谱线，只要根据2-3条灵敏线或其他特征谱线就可确定该元素是否存在。,灵敏线指强度最高的谱线，一般都是激发电位低、跃迁几率大的原子线、离子线。,共振线从激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线。其中由能量最低的激发态直接跃迁到基态所辐射的谱线称为第一共振线。从理论上讲元素的第一共振线也就是最灵敏线。,最后线样品中元素含量减少时，谱线强度减弱，谱线数目也减少，最后消失的谱线。理论上元素的最后线也是其第一共振线。,Company Logo,,分析线在实际工作中，由于某些难以克服的原因或某种实际需要，不能使用该元素的最灵敏线，而选用其他谱线。这种用于实际定性
9、定量分析的谱线称为分析线。,二.光谱定性的分析方法,1. 标准试样光谱比较法,2. 元素光谱图比较法,三.光谱半定量分析,误差一般在30%300%，在矿石品位鉴定、钢铁合金的分类等方面常常应用。,常用的方法有：谱线黑度比较法和谱线呈现法,Company Logo,,罗马金（Lomakin）首先提出谱线强度I与元素含量C之间的关系式：式中：a为常数，与样品的组成、蒸发、激发条件有关；b为自吸系数，当浓度低无自吸时，b=1，浓度升高产生自吸，b1。此式为光谱定量分析的基本关系式，由于谱线强度受试样的蒸发和激发条件影响很大，实验条件又很难严格控制，故采用此式定量分析的再现性和准确度都较差。,.光谱定
10、量分析,一.基本原理,Company Logo,,内标法提高了光谱定量分析的再现性和准确度。方法是选择一个元素，其蒸发条件和分析元素一致，作为内标元素；再选择内标元素的一条谱线，其强度随光源波动的变化与分析线一致，作为内标线。分析线和内标线称为分析线对，以分析线对的强度比的对数对lgC作图，定量公式如下：lgR = lgI/I0 = blgC + lga若采用摄谱法检测记录光谱，则分析线对的强度比可用谱线的黑度差表示：S = lgI/ I0 =blgC + lga 分析线对的黑度差S与谱线相对强度的对数成正比。,二.内标法,Company Logo,,最基本方法是三标准试样法。方法实质是用三个
11、或三个以上已知不同含量的标样和被分析试样在同一实验条件下在同一感光板上摄谱，由所测得的分析线对的黑度差S或lgR对lgC作图，得工作曲线，然后用样品的S或lgR在曲线上查含量。,三.分析方法,Company Logo,,练习,原子发射光谱的产生是由于 （ ）A. 原子次外层电子在不同能级间的跃迁B. 原子外层电子在不同能级间的跃迁C. 原子内层电子在不同能级间的跃迁D. 原子外层电子的振动和转动 2. 对于同一级光谱，当波长变化时，光栅的分辨率 （ ）A. 不变 B. 变大 C.变小 D.无法确定 3. 进行谱线检查时，通常采取标准光谱比较法来确定谱线位置，通常作为标准的是（ ）A. 铁谱 B
12、. 铜谱 C.碳谱 D. 氢谱,Company Logo,,练习,4. 元素的发射光谱具有特征性和唯一性，这是定性的依据，判断元素是否存在的条件是 （ ）A. 必须将该元素的所有谱线全部检出B. 必须检出5条以上该元素的谱线C. 只要检出该元素的一条灵敏线或最后线D. 只要检出该元素两条以上的灵敏线或最后线 5. 赛伯-罗马金公式的表达式为 （ ）A. lgI=blgc+lga B. lgA=blgc+lga C. lgA=blga+lgc D. lgI=blga+lgc,Company Logo,,练习,6. 选择“分析线对”是指 （ ）A. 选择待测元素两条光谱强度最大的谱线作为分析线对B
13、. 选择待测元素最后消失的两条谱线作为分析线对C. 选择待测元素波长差大于30 nm的两条谱线作为分析线对D. 分别选择待测元素和内标物的一条谱线组成分析线对 7. 内标元素必须符合的条件之一是 （ ）A. 必须是基体元素中含量最大的B. 必须与待测元素具有相同的激发电位C. 必须与待测元素具有相同的电离电位D. 与待测元素具有相近的蒸发特性,Company Logo,,练习,8. 不能采用原子发射光谱分析的物质是 （ ）A. 碱金属和碱土金属B. 有机物和大部分的非金属元素C. 稀土元素D. 过渡金属 9. 棱镜的分辨率随波长而变化，波长越短分辨率越大，因此获得的是，光栅的分辨率不随波长变化
14、，所获得的是。 10. 入射光经光栅分光后，不同波长的光都成像在直径为R的圆上，即在圆上形成一个光谱带。该类光栅既具有作用也起作用。,Company Logo,,练习,11. 在原子发射光谱通常使用的光谱中，蒸发温度最高的是，激发温度最高的是，不产生自吸的是。 12. 原子发射光谱分析只能确定试样元素的，不能给出。,Company Logo,,练习,13. 光栅宽度为 50 mm，光栅刻线数为 600 条/mm，计算光栅一级光谱的理论分辨率，一级光谱中的 310.030 nm 和 310.066 nm的双线能否分开？,解：,R理=nN=160050=30 000,能分开,Company Log
15、o,,练习,14. 一平面反射光栅在入射角为 40时，反射角为 -15 处能对 300 nm的一级光谱产生色散，计算此光栅上每mm应有的刻线数和刻线距。,解：,Company Logo,,练习,15. 用标准加入法测量SiO2中微量Fe时，以Fe 302.6 nm为分析线，Si 302.00 nm 为内标线，所测得数据如下：已知分析线和内标线黑度均在乳剂特性曲线的直线部分，且感光板的反衬度=1.00，试求该样品中Fe的百分含量。,解：S=lgR 且 =1.00则R分别为 1.70 2.63 3.23 4.26 R= aCb (b=1),Company Logo,,练习,Thank You !,
