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第8章醛、酮、醌.ppt

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1、1,第八 章 醛、酮、醌,一、醛、酮的分类和命名 二、醛、酮的结构 三、化学性质,2,一、醛、酮的分类和命名,分子中含有羰基的化合物叫羰基化合物,可分为三类:,醛:羰基物: 酮:醌:,3,当羰基直接与芳基相连时,这种化合物叫芳香醛或酮,如:,但下面这个化合物:,不是芳香醛,其他的就叫脂肪醛或酮。应该注意的是醛基常写成-CHO,但不能写成-COH!,4,醛、酮的命名按系统命名法比较简单,同学们可以自学,这里只介绍一下酮的习惯命名法:,丙酮 甲丙酮 二乙甲酮,二苯甲酮 苯乙酮,5,二、醛、酮的结构,醛、酮的结构主要是羰基的结构问题,因为它是醛酮的官能团,再者与之结合的烃基结构我们已经讲过。所以我们

2、只讲甲醛的结构。羰基中的碳采取SP2杂化形式,这三个SP2杂化轨道用来与氧和二个烃基或氢结合;碳上还剩下一个未杂化的P轨道。羰基中的氧是没有杂化的,其电子构型如下:,6,三个P轨道中,一个被一对电子所占据,一个P轨道与碳的SP2杂化轨道成键,最后一个与碳上的P轨道形成 键:,返回,7,三、化学性质,8,1、.羰基的加成反应 2、氧化和还原反应3、-H的反应4、歧化反应,9,很容易想到,羰基含有C=O双键,具有不饱和性,应该和碳碳双键、碳碳三键一样,可以进行加成反应。实际上,加成反应正是羰基的典型反应之一。在碳碳双键的加成中,首先是亲电试剂先进攻碳碳双键,是亲电加成;但在羰基的加成反应中,首先是

3、亲核试剂先发起进攻,进攻的地方是碳原子,这叫亲核加成。,1、羰基的加成反应,10,为什么同是双键,一个发生亲电加成而另一个发生亲核加成呢?这当然是由于结构的不同所引进的,下面我们来分析一下:,11,羰基由C=O组成,其中氧的电负性比碳大得多,因此电子云被吸到氧上,氧带有部分负电荷,而碳则带有部分的正电荷:,() (),12,试剂名: 氨 羟胺 肼 苯肼产物名: 亚胺 肟 腙 苯腙,13,1.1 加HCN (醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮),这个反应在生化上用来合成糖.。,醛、酮的典型加成反应如下:,- 羟基腈,14,如果在反应体系中加入酸,则反应速度下降;如果在体系中加入碱,则反应速度大大

4、加快。这是为什么呢?这说明什么问题?我们知道,HCN是一个弱酸,在溶液中存在下面平衡:,在体系中加入酸,平衡向左移动,CN- 浓度下降,这说明反应速度是由CN- 决定的,而不是H+,因为这时H+ 浓度因加入酸而应该增加。而当加入碱时,上面的平衡向右移动, CN- 浓度增加,反应速度加快,也就是说碱能催化这个反应。这也同样说明上面的问题。,15,因此提出这个反应的历程是:,而不是:,我们知道,反应速度决定于慢的步骤,而与快的步骤无关,因此由上述的事实说明前一个历程 是正确的,因慢的步骤的反应是与CN- 浓度成正比的。,16,判断一个反应步骤是快或是慢,一般可以这样来进行:正负离子间的反应一般是快

5、的,而产生带电荷的反应一般是慢的。另外,在反应过程中,反应中心C=O上的碳是从平面三角形变成四面体形,在三角形中与中心碳相连的三个基团相距较远;而在四面体形中,与中心碳相连的四个基团相距较近,因此相互排挤,当这些基团越大时,拥挤越历害,也就是越不容易形成,因所得的产物不稳定,这种现象叫空间效应。如反应速度:,17,1.2 加 RMgX,根据所要合成的化合物的结构特点,可以选用适当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种伯、仲、叔醇:,18,1.3 加 NaHSO3(醛、脂肪族甲基酮和7个碳以下的环酮),40%,- 羟基磺酸钠,意义:分离、提纯醛、酮,19,返回,1.4 与氨的衍生物作用,试剂名:胺 羟

6、胺 肼 苯肼 氨基脲产物名:西佛碱 肟 腙 苯腙 缩氨脲,Y = R OH NH2 NH-C6H5 NHCONH2,20,意义: 1. 鉴别。醛酮与2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀,产物有一定的熔点,可用来鉴别醛酮。 2. 分离提纯。生成物在稀酸作用下,分解为原来的醛酮。,21,1.5 加ROH,半缩醛,不稳定,缩醛,稳定,22,缩醛在碱性溶液中比较稳定,但在酸的水溶液中易水解为原来的醛:,酸溶液,意义:保护-CHO。-CHO 比较活泼,当含有-CHO 的分子在进行分之中其它基团的氧化等反应时,-CHO 往往也参与反应。为了使-CHO 保留不变,可先将-CHO 转化为缩醛,然后再进行分子中的其它

7、基团的反应,最后使缩醛水解而重新获得原来的醛基。,23,1.6 与Schiff 试剂反应,(品红醛试剂-通SO2 于品红溶液中,得无色的溶液),24,2.氧化和还原反应,还原反应在有机中一般就是加氢。和C=C一样, C=O也可以加氢,如:,25,Clemmensen法(克莱门森反应)-,26,下面我们重点讲氧化。由于醛和酮对氧化剂的敏感性不同,因此我们可以通过氧化反应来鉴别醛和酮。醛容易被氧化,产物是酸,而酮不易被氧化:,土伦试剂 Ag R-CHO + 斐林试剂 Cu2O本尼地试剂 Cu2O,土伦试剂氧化所有的醛, 斐林试剂可氧化所有的脂肪醛, 本尼地试剂氧化除甲醛之外的脂肪醛。,27,官能团

8、邻位碳原子上的氢叫-H。如:,一般-H比较活泼,叫活泼氢。,3.-H的反应,28,回顾以前我们遇到的烯醇式结构:,我们说它是很不稳定的,容易重排成羰基化合物:,实际上这是一个平衡反应,只不够是平衡大大趋向右边罢了。在体系中烯醇式含量很少,但确实存在。,29,从酚的性质,我们很容易理解烯醇的羟基的氢具有酸性,即活泼,容易形成氢正离子,由于酮式和烯醇式是相互变化的,所以我们说酮式中的-H也是活泼的:,酸或碱对这个反应有催化作用。,30,最典型的-H反应有下列二个: (1)卤代反应及卤化在中性或酸性催化下,醛酮的-H容易被卤素所取代,如:,注意:不发生苯环上的取代反应,反应可以控制在单取代阶段。,3

9、1,其历程为:,32,在碱性介质中反应,不能控制在单取代阶段,如:,在浓碱性条件中,则:,33,这就是有名的卤仿反应,历程如下:,被溴取代的碳上的氢由于溴的吸电子作用更加活泼,更易被取代:,34,在 中,由于 的作用使羰基很活泼,易与 作用:,35,常用的反应是碘仿反应,因为CHI3 是一个具有特殊气味的淡黄色结晶,这个反应用于鉴别甲基酮和具有,结构的醇。凡是这两类化合物都可以发生碘仿反应,而其他的不行。,之所以可以发生碘仿反应是因为它容易被 I2+NaOH 首先氧化成甲基酮之故。醛只有乙醛可以发生该反应。,36,(2)羟醛缩合 有活泼氢的醛酮在稀碱(10% NaOH)的催化下可以发生自身的加成作用:,37,反应历程如下:,38,酮的羟醛缩合反应不如醛的活泼,这当然是由于酮的电子效应及空间效应所到。 当加热时,羟醛可以失水得到,-不饱和醛或酮:,由于形成稳定的共轭双键,反应容易进行,酮在碱中加热虽说形成羟醛是不利的,但由于形成,-不饱和醛或酮是有利的,故反应仍可进行。,返回,39,4. 歧化反应,对于无-H的醛,在浓碱(50% NaOH)作用下,可以发生自身的氧化还原作用康尼查罗反应:,另外还有苯环上的取代反应等。,

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