1、第十二章 酚和醌第一节 酚和芳醇（一） 酚和芳醇的分类、命名（二） 酚的制法（三） 酚的物理性质（四） 酚的化学性质第二节 醌（一）醌的分类、命名（二）醌的制法（三）醌的化学性质,制作人：张文勤,第十二章 酚和醌第一节酚和芳醇,（一）酚和芳醇的分类、命名 羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。 根据羟基数目分一元酚和多元酚。 命名时常以芳基名称加“酚”; 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。,一元酚：,苯酚 （石炭酸） Phenol,3-氯苯酚 间氯苯酚3-Chlorophenol,4-硝基苯酚 对硝基苯酚 4-Nitrophenol,5-甲基-1-萘酚 5-Methyl-1-naphth
2、ol,多元酚：,1,4-苯二酚对苯二酚Hydroquinone 1,4-Benzenediol,1,2,3-苯三酚连苯三酚,1,3,5-苯三酚 均苯三酚 1,3,5-Benzenetriol,2,6-萘二酚 2,6-Naphthalenediol 2,6-Dihydroxynaphthalene,邻羟基苯甲酸（水杨酸） 2-Hydroxybenzoic acid Salicylic acid,对羟基苯甲醛 4-Hydroxybenzaldehyde,如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。,苯甲醇（苄醇） Benzyl alcohol,1-苯基乙醇 -苯基乙醇,2-苯基乙醇 -苯基乙醇 2-p
3、henylethanol,羟基连在侧链上为芳醇,（二）酚的制法1. 从异丙苯制备 2. 从芳卤衍生物制备3. 从芳磺酸制备 4. 从芳胺制备 1. 从异丙苯制备,氢过氧化异丙苯重排还可用 强酸性离子交换树脂为催化剂,异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代,异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代,氢过氧化异丙苯的生成历程-自由基链反应,苯酚与丙酮生成历程-重排,（2） 从芳卤衍生物制备（3） 从芳磺酸制备,（4） 从芳胺制备,少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多元酚熔点较高。？IR: O-H=3650-3200cm-1，比醇的O-H伸缩振动宽。？C-O=1250-1200cm-1， 比醇的C-O伸缩
4、振动频率高。？NMR: 羟基质子化学位移为4-9ppm。,（三） 酚的物理性质,苯酚的红外吸收光谱， H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1),15.6 mg : 0.5 ml CDCl3,对乙基苯酚的核磁共振谱,15.5 mg : 0.5 ml CDCl3,saturated in DMSO-d6,p-nitrophenol,benzyl alcohol,0.04 ml : 0.5 ml CDCl3,（四）酚的化学性质 （1） 酚羟基的反应 （甲）酸性 由于p-共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环己醇（pKa=18）强很多。,吸电基使取代酚的酸性进一步增强。,
5、（乙）与FeCl3的显色反应,6PhOH + FeCl3 Fe(OPh)63- + 6H+ + 3Cl-,苯酚：蓝紫色,对甲苯酚：兰色,邻苯二酚：深绿色,（丙）酯的生成,酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。,Fries重排,两种酚酯交叉重排得4种酚酮， 分子内重排？分子间重排？,（丁）醚的生成,2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),相转移催化剂使反应速率和产率明显提高,Claisen 重排,相当于进行了两次Claisen 重排,Claisen重排反应历程,互变异构,如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,邻丁子香酚,Claisen重排在有机合成上具有较大价值：,
6、由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难，当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易。,只发生烷氧断裂？,芳基烷基醚与HI作用，,习题12.6 完成下列反应,习题12.6 完成下列反应,（2）芳环上的取代反应,羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。,（甲）卤化,酚的卤化比苯快1011倍,苯氧基负离子更容易进行亲电取代,白色沉淀,在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段,在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段,（乙）磺化,磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制,（丙）硝化,可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚,苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(N
7、O+)作用,由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法.,（丁）Friedel-Crafts 反应 酚容易进行Friedel-Crafts 反应,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂,酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高 温度。,（戊）与甲醛作用,具有体型结构的酚醛树脂,（己）与丙酮缩合-双酚A及环氧树脂,双酚A,双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜 的重要原料,线型环氧树脂,（3）酚的还原,（4）酚的氧化,制备环己醇工业方法,酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。,第二节
8、醌,（一）醌的分类、命名 分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌。 具有苯环骨架结构者叫苯醌。 其它以骨架结构不同分别叫做萘醌、菲醌和蒽醌。,1,4-苯醌 （对苯醌）,1,2-苯醌 (邻苯醌),1,4-萘醌,9,10-蒽醌,2-甲基1,4-萘醌,2-甲基-1,4-苯醌,9,10-菲醌,1. 由酚和芳胺氧化制备 2. 从芳烃氧化制备3. 用其它方法制备 （1） 由酚和芳胺氧化制备,对苯醌是有效的自由基链反应阻聚剂，用于延长不饱和树脂储存寿命，高温有效。,（二）醌的制法,（2） 由芳烃氧化制备,Ce2(SO4) 3是催化量的，+3价铈先被电解氧化为+4价铈，后者在把蒽氧化为蒽醌， +4价铈被还原为+3价铈。,蒽醌是重要染料中间体,（3） 用其它方法制备,许多蒽醌衍生物都可以用这种方法制备,（三）醌的化学性质,（1）醌的还原,醌在还原过程中会生成一种深绿色晶体，mp:1710C,醌氢醌,醌氢醌是一种电荷转移络和物(charge-transfer complex), 简称C-T络和物，氢醌是电子供体(electron donor)，醌为电子受体(acceptor)。,哺乳动物细胞中的辅酶Q(n=10),（2）加成反应 1,4-加成,1,2-加成,Diels-Alder反应,
