1、塑料荧光增白剂1 目的和意义2005 年 PVC 保鲜膜事件已引起广大人民群众对食用包装塑料制品卫生情况的高度重视。而在塑料制品制造过程中，通常为了改善成型品的外观，往往添加荧光增白剂，但现已发现该种物质是一种致癌活性很强的化学物质。近年来，在我国报道食用包装塑料制品荧光增白剂这类事件也不少。国家卫生标准也已明确规定：食品包装用原纸、餐具洗涤剂、食品工具设备用洗涤剂与洗涤消毒剂中均不得检出荧光性物质，并且“食用容器、包装材料用助剂食用卫生标准”也明确把荧光增白剂排除在外。因此，为与以上国标相一致、与国际接轨，并从消费者健康安全出发，研究和制定相应的塑料制品中荧光增白剂检测方法都有着重要的现实意
2、义。 2 试验材料及方法2.1 实验材料2.1.1 实验样品化矿处和保税办提供的 PS、ABS、AS 等塑料制品（含有荧光增白剂） 。2.1.2 塑料荧光增白剂标准品OB 、 OB-1 、FP-127 、KCB 、 DBH 等塑料荧光增白剂标准品(均有山东亿煤机械装备制造有限公司提供)。2.2 实验仪器2.2.1 CARY50 型紫外分光光度仪 2.2.2F-7000 型荧光分光光度仪2.3 实验原理荧光分光光度仪是用于测量荧光的仪器， 它的结构与紫外分光光度仪的结构非常相似。仅有两个不同之处：一是荧光仪是从入射光的直角方向检测试样的发光信息；二是荧光仪采用 2 个单色器，一个用于选择激发光的
3、波长，另一个用于选择投射到检测器上的荧光波长。因此双色器系统可在任意激发光频下研究物质的吸收特性和发射的荧光光谱，也可以确定荧光强度随激发频率变化的情况。所以在研究物质的性质、结构或在建立荧光分析的方法时，就可根据不同物质具有不同的吸收特性和荧光特性进行扫描激发光谱和发射光谱，以确定吸收激发波长和发射波长进行定性定量分析。2.4 实验方法及步骤2.4.1 选择合适的溶剂和溶解方法经过多次实验，PS、ABS、AS 等塑料在 80，甲苯溶液中都可以溶解，同时OB、OB-1、FP-127、KCB、DBH-1 等塑料荧光增白剂也可以在甲苯中溶解，因此甲苯是本实验中比较理想的溶剂。2.4.2 使用紫外分
4、光光度仪对不同塑料荧光增白剂甲苯溶液在 200800nm 范围内进行扫描，获取不同塑料荧光增白剂甲苯溶液的最大激发波长。2.4.3 使用荧光分光光度仪，在一定激发波长条件下，在 300600nm 范围内进行扫描。获取不同塑料荧光增白剂甲苯溶液的最大发射波长。由于荧光物质本身具有固定的吸收区和发射区，并有固定的最大激发波长和最大发射波长。因此可以利用该性质，建立塑料荧光增白剂定性分析方法。2.4.4 建立塑料荧光增白剂定性分析方法，确定试样 PS、ABS、AS 等塑料中常用荧光增白剂的类别2.4.5 塑料荧光增白剂定量方法的建立2.4.5.1 最佳激发波长和发射波长的选择2.4.5.2 塑料荧光
5、增白剂定量方法最佳仪器参数的设置2.4.5.3 稳定性实验 将一定浓度的塑料荧光增白剂溶液测定在10、30、60、90、120、150、180、240min 时溶液的荧光强度，同时将其避光放置1、2、3、4、5、l0、15d 后分别测定其荧光强度。2.4.5.4 塑料荧光增白剂标准曲线的建立及线性测量浓度范围的确立。准确配制 12ppm 的 OB 甲苯溶液，然后用 10ml 的容量瓶逐步成倍稀释，得浓度分别为 6.0ppm、4.8ppm、3.6ppm、2.4ppm、1.2ppm 、0.96 ppm、0.48ppm、0.12ppm 的 OB 甲苯溶液。以甲苯溶剂为空白对照，测定其荧光强度。2.4
6、.5.5 添加回收率试验用甲苯溶液溶解 1.0g 一含有塑料荧光增白剂的塑料样品，定容至 100mL。经已建立标准曲线的荧光法测定和计算，该样品塑料荧光增白剂含量为 0.028%，精密称取 OB 标准品 0.1、0.15、0.20、0.25、0.30mg 加 1.0g 样品，用甲苯溶液溶解分别置于 5 只量瓶中，并稀释定容至 100mL，摇匀，测定上述溶液的荧光强度并计算添加回收率。2.4.5.6 精密度试验准确称取 OB 标准样品 0.1、0.3、0.5mg 于 100ml 量瓶中，用甲苯稀释至刻度，摇匀，浓度分别是 1.0、3.0、5.0ppm 各测定其荧光强度 3 次，计算相对标准偏差。
7、2.4.5.7 再显性试验选择 4 个塑料荧光增白剂含量不同的塑料样品，各称取 1.0g 样品, 用甲苯溶液溶解定容至 100mL。分别在 4 个不同的实验室，用荧光分光光度仪按上述方法建立标准曲线，分别对 4 个样品中的塑料荧光增白剂含量进行测定并计算相应的相对标准偏差。3 结果与讨论3.1 荧光物质本身具有固定的最大激发波长和最大发射波长,利用该性质，建立塑料荧光增白剂定性分析方法，对不同塑料荧光增白剂可进行定性鉴别。 使用紫外分光光度仪对不同塑料荧光增白剂甲苯溶液在 200800nm 范围内进行扫描,可获取不同塑料荧光增白剂甲苯溶液的最大激发波长。使用荧光分光光度仪，在一定激发波长条件下
8、，发射波长在 300600nm 范围内进行扫描，可获取不同塑料荧光增白剂甲苯溶液的最大发射波长。具体见表 1 。表 1 不同塑料荧光增白剂的最大激发波长和最大发射波长 类别 最大激发波长（nm ） 最大发射波长（nm ）OB 甲苯溶液 376 435OB-1 甲苯溶液 374 432FP-127 甲苯溶液 372 434KCB 甲苯溶液 378 436DBH-1 甲苯溶液 372 430由表 1 可知，单独采用最大激发波长或最大发射波长进行定性鉴别对一些塑料荧光增白剂不能很好地进行鉴别，但是利用最大激发波长和最大发射波长组合，大大提高了定性鉴别性能，因此利用塑料荧光增白剂的最大激发波长和最大发
9、射波长组合不同，可以很满意地定性鉴别塑料荧光增白剂的类别。3.2 通过上述建立的定性方法分析，表明试样 PS、ABS、 AS 加入的塑 料荧光增白剂都为 OB分别让试样 PS、ABS、 AS 等塑料（含有荧光增白剂）在 80，甲苯溶液中进行溶解，并用砂型漏斗抽滤，可获得清澈的 PS、ABS、AS 甲苯溶液。分别进行扫描，得到PS、ABS 、AS 甲苯溶液的最大激发波长、最大发射波长都相同，都分别为376nm、435nm，由表 1 可知，说明试样 PS、ABS、AS 加入的塑料荧光增白剂都为 OB。3.3 经多次实验分析筛选,确定在最佳激发波长为 369nm，荧光发射波长为 435nm，选定激发
10、光狭缝 EX slit2.5nm，发射光狭缝 EM slit2.5nm，PMT Voltage 400V 等条件下,测得试样的相对荧光强度比较合适。由于激发光波长变化时，荧光发射波长的位置并不变，变化的仅为荧光的相对强度，在最佳激发波长下的荧光相对强度最大。所以本实验在 435nm 的最大荧光发射波长下，对激发波长在 200800nm 范围内进行扫描 ,就可得到塑料 PS、ABS、AS 制品中荧光物的最佳荧光激发波长，结果为 369nm。在最佳激发波长为 369nm，荧光发射波长为 435nm，经过多次筛选，最终选定激发光狭缝 EX slit2.5nm，发射光狭缝 EM slit2.5 nm，
11、PMT Voltage 400V,测得试样的相对荧光强度 304.09,比较合适。 3.4 实验结果表明 OB 荧光增白剂甲苯溶液荧光强度稳定结果表明 2.4ppmOB 甲苯溶液在最佳激发波长为 369nm，荧光发射波长为 435nm，激发光狭缝 EX slit2.5nm，发射光狭缝 EM slit2.5 nm，400+001=2901PMT Voltage 400 等条件下,连续测定 180min 荧光强度均为 304.090.50，荧光稳定。同时避光条件下 15d 连续测得的荧光强度均在 304.090.50。实验结果表明 OB 荧光增白剂溶液荧光强度稳定。 3.5 相关分析表明，OB 甲
12、苯溶液浓度在 0.126.0ppm 范围内，其荧光强度与 OB 含量之间有很好的相关性，可建立相关标准曲线。在最佳激发波长为 369nm，荧光发射波长为 435nm，激发光狭缝 EX slit2.5nm，发射光狭缝 EM slit2.5 nm，PMT Voltage 400 等条件下,对不同浓度的 OB 标样进行测定，建立标准曲线。相关分析表明，荧光强度与 OB 含量之间有很好的相关性，回归方程为：C=112.68F+32.233 (0.12ppmF6.0ppm)r=0.9999具体结果见表 2 及图 1。 表 2 不同浓度的 OB 甲苯溶液荧光强度测定结果 编号 浓度（ppm） 荧光强度1
13、0.12 44.942 0.48 84.063 0.96 140.424 1.2 167.705 2.4 304.096 3.6 440.487 4.8 576.888 6.0 703.27图 1 OB 甲苯溶液浓度与荧光强度的关系0.12, 44.940.48, 84.060.96, 140.421.2, 167.72.4, 304.093.6, 440.484.8, 576.886, 703.27y = 112.68x + 32.233R = 0.9999010020030040050060070080090010000 1 2 3 4 5 6 7 8塑料荧光增白剂在塑料中的用量一般为 0
14、.010.05%。因此，1.0g 含有塑料荧光增白剂的塑料只要用甲苯溶液稀释 100 倍左右，塑料中的荧光增白剂浓度就满足标准曲线0.126.0ppm 的浓度范围，可以利用此方法对塑料荧光增白剂的含量进行测定。3.6 添加回收率试验分析按回归方程计算添加回收率，测定结果见表 3。结果为：98.0、99.3、101.0、99.6、100.3，平均回收率为 99.6 ，RSD =1.0 。说明该方法测定样品中荧光增白剂含量回收率较好。 添加浓度 mg/100mL 实测含量平均值 mg/100mL 回收率平均值%0.10 0.098 98.00.15 0.149 99.30.20 0.202 101
15、.00.25 0.249 99.60.30 0.301 100.3表 3 塑料中 OB 荧光增白剂测定方法的回收率实验3.7 精密度试验测定结果见表 4，相对标准偏差结果为 RSD=0.1，显示本方法具有良好的精密度。 浓度 ppm 荧光强度 (荧光强度-32.233)/ppm1.0 144.89 112.66144.96 112.73144.93 112.703.0 370.10 112.62370.89 112.89370.56 112.785.0 594.98 112.55595.86 112.73595.27 112.61平均值 112.70RSD 0.1表 4 塑料中 OB 荧光增白
16、剂测定方法的精密度实验3.8 再现性试验测定结果见表 5，相对标准偏差结果 RSD 都小于 2%，显示本方法具有良好的再显性。本实验室结果（） 镇海炼化结果（） 宁波理工结果（） 宁波大学结果（） RSD样品 1 1.2410-2 1.2110-2 1.2710-2 1.2310-2 1.7样品 2 2.3710-2 2.3210-2 2.4110-2 2.3910-2 1.4样品 3 3.1510-2 3.1110-2 3.1710-2 3.1910-2 0.9样品 4 5.5810-2 5.5310-2 5.5610-2 5.6210-2 0.6表 5 塑料中 OB 荧光增白剂测定方法的再
17、显性实验总的结果表明，本测试方法的准确性、再现性等均可满足塑料中荧光增白剂检测的要求。 4 结论1、 经过实验， PS、ABS 、AS 等塑料在 80，甲苯溶液中都可以溶解，同时OB、OB-1、FP-127、KCB、DBH-1 等塑料荧光增白剂也可以溶解甲苯溶液，因此甲苯溶液是本实验中比较理想的溶剂。2、 通过紫外分光光度仪及荧光分光光度仪，对 OB、yi-meijx-03OB-1、FP-127、KCB、DBH-1 等塑料荧光增白剂标准物质进行扫描分析，发现它们的最大吸收峰和最大发射峰组合存在差异和区别，可以利用它们的最大吸收峰和最大发射峰组合差异对塑料制品中荧光增白剂类别进行定性分析。3、经过实验，PS、ABS、AS 等塑料制品中主要添加的荧光增白剂品种最大激发波长、最大发射波长分别为 376nm、435nm，可定性鉴定为为 OB 荧光增白剂。利用 OB 荧光增白剂标准物质及荧光分光光度仪，在激发波长 376nm、发射波长 435nm 激发光狭缝 EX slit2.5nm，发射光狭缝 EM slit2.5 nm，PMT Voltage 400 等条件下，建立标准曲线和定量分析方法。经过一系列实验证明其结果是令人满意的。荧光分光光度仪定性定量测定塑料中荧光增白剂，其结果是令人满意的。通过荧光分光光度仪，能实现塑料中荧光增白剂的定性定量分析。
