1、1第一章 绪论第一节 油田开发用化学剂及其作用1 酸化压裂中化学剂的作用1.1 酸化中化学剂的作用用于酸化的酸一般为盐酸或土酸，特殊情况下也可考虑用有机酸，如甲酸、乙酸、氨基磺酸和氯乙酸进行碳酸盐岩的酸化，其优点是比无机酸腐蚀性小，而且反应速度慢，可以实现地层深部酸化。但有机酸成本高，酸溶能力相对较差，所以应用不如无机酸广泛。除了盐酸和土酸外，可以选用的无机酸还有磷酸、硝酸、地层自生酸等。酸化过程中为了达到良好的增产效果，必须选择合适的酸液添加剂以满足特定的酸液性能要求。常用的化学剂如下：(1)增稠剂增稠剂，又称之为胶凝剂，主要用于提高酸液的粘度，延缓反应活性物质向岩石矿物表面的传递速率，降低
2、酸液向地层的滤失。同时还可起到降低摩阻的作用。常用的增稠剂有丙烯酰胺共聚物,乙烯类共聚物,纤维素（CMC、HEC）、杂多糖、脂肪胺等其它类聚合物。(2)用于乳化酸、泡沫酸液体系的乳化剂和发泡剂乳化剂和发泡剂通常选用非离子型表面活性剂。此外有机胺的季铵盐、烷基酚乙氧基化合物、氧化乙烯- 氧化丙烯-丙烯乙二醇的三元共聚物和烷基或芳基-聚乙氧基磷酸酯等都是较好的表面活性剂。(3)防地层伤害化学剂在酸化过程中，酸液与岩石反应产物堵塞孔隙，或颗粒运移、或者是粘土膨胀作用而导致地层渗透率的下降，造成地层伤害。使渗透串下降，对地层形成伤害。常用 Al(OH)3、ZrCl 2 或季铵盐类聚合物作为粘土稳定剂、
3、防膨剂。此外，用磺化水杨酸、柠檬酸、二羟基马来酸、乙二胺四乙酸、乳酸、葡萄糖酸、氮川三乙酸、柠檬酸和醋酸的混合物以及盐酸羟胺(NH 2OHHCl)、柠檬酸和葡萄糖内酯的混合物等作为 Fe2+的稳定剂。(4)防垢剂防垢剂除用于酸化外亦可用于注水和三次采油。防垢剂有：乙醇乙氧磺酸、低相对分子质量乙烯基磺酸盐、甲基丙烯酸甲酯乙二胺共聚物和乙二胺四乙酸等。当饱和地层流体冷却或生产井附近压力下降时，可能产生石膏结垢。除垢用乙酸钾。乙醇钾、柠檬酸钾、碱溶液等清洗井筒。用乙二胺四乙酸整合剂溶解碳酸钙沉淀。(5)缓蚀剂缓蚀剂用于油井酸化防腐蚀。主要用醛类如甲醛和硫醇、聚醚、烷基磺酸盐、吡啶类化合物如氯化基吡啶
4、以及炔醇等。 1.2 压裂中化学剂的作用(1)增粘剂增粘剂主要用于增加压裂液的粘度，以利于携砂和降滤失，还有降低摩阻的作用。常用聚多横加瓜胶及其衍生物。其中以 HPG(羟丙基瓜胶)和 CMHPG(羧甲基羟丙基瓜胶)为最好，不溶物在压裂液中质量分数小于 2并且高温稳定性好。HEC 用于不需交联且有较长破胶期的压裂液体系。因为 HEC 交联很困难，所以尽管它有不伤害地层的优良性质，但由于上述原因使它的使用受到限制。其他增粘剂有：丙烯酰胺十二烷基甲基丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基醇等聚合物，均具有较好的热稳定性。用于油基压裂液的增粘剂有：轻度磺化的聚苯乙烯和各种磷酸酯。(2)降滤失剂降滤失剂用以降低流体从
5、裂缝向地层和地层间天然大小裂缝漏失的速率。常用硅粉、油溶性树脂、柴油乳状液等。(3)交联剂交联剂用以交联高分子产生具有较高胶体强度的冻胶，提高携砂能力以及高温下胶体悬砂能力。常用的交联剂为：有机钛酸盐、硼酸盐和锆盐。有机锆酸盐可作为 HEC 的交联剂。锑酸盐和铝化物用来作为聚多糖的交联剂，此外还有聚胺类如四亚甲基二胺可加速交联反应。(4)破胶剂2在压裂地层后，为使冻胶便于返排而使用破胶剂使其破胶。常用酶作为破胶剂、用于低于 60的井下条件，过氧化物或者是氧化一还原破胶体系适用于高温地层。(5)化学稳定剂当温度高于 225时，为减缓聚多糖的氧化降解使用高温稳定剂，主要有：甲醇、硫代硫酸钠、二硫代
6、氨基甲酸钠、咪唑硫代衍生物、硫杂咪唑和其他杂环化合物等。此外，煅烧白云石和 Ca2+、Cu 2+盐能提高 HEC 的热稳定性。(6)杀菌剂为防止耗氧菌对压裂液在搅拌和储存过程中的降解，常用戊二醛、氯苯、季铵盐、硫杂咪唑衍生物作为杀菌剂。(7)pH 缓冲剂pH 缓冲剂一般有 NaHCO3、Na 2CO3、醋酸、富马酸、甲酸等。2 注水中化学剂的作用水对生命和人类的活动来说，具有极其重要的意义。水大量的存在于自然界，是地球上分布最广的物质之一。据估计地球上总储水量约为 13.56 亿 kma，其中：海洋占 92.2，陆地占 2.8，而淡水仅占0.64。水是一种优良的溶剂，自然界的水实际上是一种含有
7、各种微小杂质的溶液。它除了含有被溶解的地层和岩石中的各种矿物质外，还含有被镕解的各种气体、石机物质以及混杂其中的各种小砂粒、悬俘物和胶体物质。自然界中的水一般都要经过一定的净化处理才能用十生活饮用和工业生产。随着现代化工业的快速发展和人口的增加，水污染和水资源缺乏问题日趋严重。因此，合理利用洁净水资源，科学处理、循环利用废水资源，有效保护生态环境，越来越受到人们的重视。在石油的生成、运移和储集的过程中，石油的主要天然伴生物是水。在油藏勘探开发初期，通常情况下，原始地层能量可将部分油、气、水液体驱向井底，并举升至地面，以自喷方式开采，称之为一次采油一次采油采出液含水率很低。但是，如果油藏封闭良好
8、，边水补充不足，原始地层能量递减很快，一次采油方式难以维持。为获得较高采收率，需向地层补充能量，实施二次采油，二次采油有注水开发和注气开发等方式。日前全国各袖田绝大部分开发井都采用注水开发方式，即注入高压水驱动原油使其从油井中开采出来。但经过一段时间注水后，注入水将随原油被带出，随着开发时间的延长，采出原油含水率不断上升。油田原油在外输或外运之前必须将水脱出，合格原油允许含水率为 0.1以下。脱出的水中主要污染物为原油，此污水又是在油田开发过程中产生的，因此称为油田含油污水。由此可见，污水主要来自原油脱水站，及联合站内各种原油储罐的睹罐底水、将含盐量较高的原油用其他清水洗盐后的污水；再者，为了
9、提高注水量，有效地保护井下管柱，需定期对注水井进行洗井作业为减少油区环境污染，大部分油田都将洗井水建网回收进入污水处理站；此外，随着人们生活质量的提高，国家进一步加大环境保护的力度，石油行业也严格了环保规定，要求将钻井污水、井下作业污水、油区站场周边工业废水等，全部回收处理净化，减少污染。2.1 处理利用的重要性如果含油污水不合理处理回注和排放，不仅使油田地面设施不能正常运作，而且会因地层堵塞而带来危害，同时也会造成环境污染，影响油田安全生产。因此必须合理的处理利用含油污水。随着油田注水开发生产的进行带来了两大问题。一是注入水的水源问题，人们希望得到能量人而稳定的水源，油田注水开发初期注水水源
10、是通过开采浅层地下水或地表水来解决，过量开采清水会引起局部地层水位下降，影响生态环境； 是原油含水量不断上升，含油污水量越来越大，污水的排放和处理是个大问题，大量含油污水不合理排放会引起受纳水体的潜移性侵害，污染生态环境。在生产实践巾，人们认识到油田污水回注是合理开发和利用水资源的正确途径。2.2 腐蚀防护与环境保护众所用知，水对金属设备和管道会产生严重的腐蚀。油田含油污水由于矿化度高，又溶解于不同程度的硫化氢、氧化碳等酸性气体及溶解氧，这样的污水回收处理回注地层会对处理设施、注水系统产生腐蚀。例如某油田一条钢质污水回注管线一年内腐蚀穿孔 123 次，注水泵一般运转 615 天即因腐蚀被迫停产
11、，点蚀深度达到 4 毫米。由于油田搞水水质十分复杂，污水中大量成垢盐类随着温度、压力变化，以及与不同水体的混合，将出现结垢、堵塞现象。例如，某油田一口油井投产仅 10 天，集油管就因结垢3而被堵死，先后更换 6 次管线，最后被迫关井。污水小含有大量有机物质，加上适宜的温度范围为有害细菌提供了良好的滋生环境。例如某南方油田注水泵，由于细菌生长，泵吸入口滤网出现了粘膜，使其发生了堵塞。又如，某油田污水中含硫酸盐还原菌达 7.5X104个ml；另一油田污水铁细菌含量则达到 1.5X105 个m1 。细菌增生严重制约了油出污木处理和泞水系统的正常正产。针对我国目前污水处理现状，各陆上油田污水基本邦进行
12、处理回注，最大限度地减少污水直接外排。从而达到丁保钟环境的目的。另外，针对油田污水腐蚀、结垢和细菌增生造成的危害，应采取有力的缓蚀、阻垢和杀菌措施，不断提高和改进油田水处理技术，充分预防对金属设备、管道和注水系统设施产生较严重的腐蚀。2.3 合理利用污水资源由于现代工业的迅速发展和城市人口的增加，生活用水和工业用水量急剧增加，因此不少国家颇感水源不足。解决水源缺乏的办法之一是提高水的循环利用率。石油行业注水开发油田，随着开采时间的延长采出污水量逐渐增加，将油田污水经处理后代替地下水进行回注是循环利用水的一种方式。如果污水处理回注率为 100，即不管原油含水率多高，从油层中采出的污水和地面处理、
13、钻井、作业过程排出的污水全部处理回注，那么注水量中只需要补充由于采油造成地层亏空的水量便可以了。这样不仅可以节省大量清水资源和取水设施的建设费用、而且，使油田污水资源变废为宝，实现可持续发展，提高油田注水开发的总体技术经济效益。在油田污水处理过程中，为形成防治设备及管线腐蚀、结垢、降低胶体、悬浮颗粒含量和抑制有害细茵增生等的环境条件，所加入的化学药剂统称为污水处理剂。主要有缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、混凝剂和除氧剂等。从 20 队纪 70 年代起，我国将水处理剂应用于工业冷却水系统。油田含油污水处理处于初级阶段，除了从国外引进专门的药剂外，多采用原有的循环冷却水系统的水处理药剂。所投加的处理药剂多
14、为简单的大机化合物，如石灰、二氧化碳、硫酸铁、氯气、亚硫酸钠和无机磷酸盐等。随着油团开发水平的不断提高和科技进步，对水处理剂的要求也不断提高，促进了油田污水处理剂的更新和发展。为更合效地达到缓蚀、阻垢、杀菌和净化的目的，更好地降低污水对环境的污染，逐步开发研制出新型、高效的有机水处理剂，以及同时具有缓蚀阻垢或杀菌阻垢、杀菌除氧等多种功能的水处理剂。目前所使用的油田污水处理剂，以有机化合物为主，大都是几种有机物化合的复合配方。从而弥补单一药剂的局限性，提高油田污水处理效果。3.提高采收率中化学剂的作用3.1化学驱中化学剂的作用(1)碱驱。碱驱油技术是三次采油技术中研究应用最早的。但由于碱耗和其可
15、操作碱浓度范围过窄，一直没有形成规模应用。碱驱油机理是碱水注入后，碱与原油中的极性物质(有机酸类物质)反应生成表面活性剂，而原油中存在的重质油如沥青质、胶质等所含的羧酸、羧基酚、卟啉等与之协同作用，使得油水界面张力和界面粘度降低，并产生润湿性反转形成水包油、油包水和多重乳状液从而改变了毛细管力、附着力和驱动力，使原来不流动的残余油通过夹带、聚并重新处于可流动状态，从而提高采收率。碱不仅改变了油水界面张力，而且也改变了岩石与油、岩石与水之间的界面张力。碱驱后期。含油量很低，油相不连续，油珠被滞留成为碱驱残余油。(2)聚合物驱。聚合物驱油技术对我国油藏的物化环境有较强的适应性，经过多年的研究，矿场
16、试验也已取得全面成功，至今该技术已在油田进行工业化推广应用，并取得了较好的驱油效果，但提高采收率的幅度还不够高。(3)表面活性剂驱。表面活性剂驱油技术的出现大大提高了采收率，但矿场试验表明，表面活性剂驱成本太高，在经济上难以过关。这就为复合驱技术的出现打下了伏笔。表面活性剂驱油机理十分复杂，大致有两种情况：一种是稀表面活性剂体系，这是指表面活性剂浓度低于2 的低界面张力溶液体系。为了提高稀表面活性剂溶液渗流过程中抗吸附、抗二价离子沉淀的能力，常加入其它助剂，典型配方如石油磺酸盐l +尿素4 +六偏磷酸钠0.2 ，用1.3NaC1水溶液配置成无醇体系。此稀表面活性剂体系驱油时，由于油水界面张力降
17、低，使水驱残余油乳化变形拉伸成长条状或丝状，形成油珠渗流，增加4了油的流动性，易于聚并形成油墙。另一种是微乳液驱油体系，这是指由水、油、表面活性剂和助表面活性剂等4种组分形成的透明或半透明稳定体系。微乳液与水驱残余油珠接触，改变了原来油水界面膜的性质，发生互溶作用，形成极易聚并的乳状液，推动水驱残余油流动，最后富集、聚并成高含油饱和带被采出。(4)三元复合体系(ASP驱油体系)驱。在上世纪8O年代中期，复合驱技术从三次采油技术中脱颖而出。由于碱、表面活性剂和聚合物间的协同效应，使得各化学剂的使用浓度都很低，这样不仅大大降低了成本，而且大大提高了原油采收率。目前一般使用的三元复合体系属于无醇的稀
18、表面活性剂体系。复合驱油技术综合了碱、表面活性剂和聚合物单独驱油的优点，是一种效率高、适用油田广的驱油技术，在我国具有良好的应用前景。3.2三次采油化学助剂进展(1)碱。碱是最早用于三次采油的。目前在三次采油中应用的碱主要是： NaOH 、Na 2CO3和NaHCO 3 Na3PO4和Na2HPO4等。在实际的驱油体系中多使用两种或两种以上的碱复配使用，而且考虑到地层和复合体系影响，现在有向弱碱配方方向发展的趋势。碱浓度的大小对复合驱体系的性质影响很大。例如，碳酸钠浓度为0.8 的碱水与油的界面张力为0.73mNm，当该碱液中再加入200010 -6的聚合物时，与油的界面张力可达到0.002m
19、Nm，而当该复合体系中的碱浓度提高到2时，界面张力又升到0.63mNm。而且随着碱浓度的提高，复合体系粘度逐渐下降，这意味着在复合体系中加入少量碱，可以提高体系的流度控制能力。(2)表面活性剂。在三次采油复合体系配方中，表面活性剂品种很多，主要有石油磺酸盐(SPS)、烷基芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、羧酸盐等。石油磺酸盐是多组分的混合物，它以烷基苯基磺酸盐为主体，还含有茚和满等稠环芳烃磺酸盐。目前，石油磺酸盐和烷基芳基磺酸盐仍是三次采油研究和生产中应用最多的表面活性剂。但是，由于各地原油性质不同造成同馏分油的性质不尽相同，从而使石油磺酸盐表面活性剂的产品性能不稳定，给工业化生产带来麻烦，从而限制了
20、其应用。对三次采油而言，到目前为止，还没有一个普适性的和单一组成的表面活性剂。在三次采油复合体系中表面活性剂均为两种或两种以上表面活性剂的复配体系。目前，在国外一直受重视的研究领域是以木质素为原料合成的三次采油用表面活性剂，由于木质素来源丰富，成本低廉，因此由木质素合成的表面活性剂最有希望应用于三次采油中。研究表明，高锰酸钾、高碘酸钠氧化法和浓硝酸氧化法都能获得高活性的木质素表面活性剂。(3)聚合物。三次采油复合驱体系要求聚合物与其它化学剂必须有良好的协同作用以增加采收率。同时，还需要对油藏和环境具有良好的亲善性，保证资源充分利用和环境保护。近年来，三次采油聚合物基本上都是以丙烯酰胺为基础的均
21、聚物、共聚物和改性聚合物。目前普遍使用高分子量的阴离子型水解聚丙烯酰胺均聚物在实际应用中存在一些结构缺陷，易发生化学的、物理的和生物的降解和损耗，引起性能大幅度下降，甚至失去使用价值。特别是我国油藏条件复杂，加上复合驱技术要求高，因此提高此类聚合物的性能已成为十分重要的问题。为提高聚合物的耐温抗盐性能，需要从其化学结构上提高对水解作用的稳定性。研究表明，用强酸型离子基团(如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐)替代弱酸型离子基团(如羧酸基团)，增加金属盐的解离度，同时增加联接离子基团的中间桥链的空间位阻，均能有效提高聚合物链上酰胺基团的水解稳定性。3.3三次采油化学助剂发展方向(1)木质素表面活性剂
22、合成。木质素表面活性剂的重要原料是从制浆造纸过程中产生的废黑液(碱法与硫酸盐法造纸)或废红液(酸法造纸)中分离出来的碱木质素或木质素磺酸盐，来源丰富、价格低廉，这方面国内外已经具有一定的研究经验，加上该产品性能稳定，在三次采油中具有非常好的前景。木质素表面活性剂最终与石油磺酸盐表面活性剂复配使用有望成为三次采油普适性表面活性剂。(2)既有粘作用又有高表面活性的高分子表面活性剂的合成。在三次采油复合驱中既要求增粘作用又要求高的表面活性，采用超声波技术合成羧甲基纤维素(CMC)5与表面活性大单体的共聚物可以获得既有增粘作用又有高表面活性的高分子表面活性剂，从而降低三次采油成本。(3)耐温抗盐共聚物
23、合成。以丙烯酰胺单体为主，辅以强酸性2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐单体及丙烯酸单体可以合成耐温抗盐型聚合物。该聚合物耐高温抗盐，可使用油田污水配制、降低配注成本。(4)既有增粘作用又有高表面活性的耐温抗盐型聚合物的合成。在(3)课题的基础上，采用分子设计思想，在耐温抗盐共聚单体中引入具有表面活性的基团，合成出既有增粘作用又有高表面活性的耐温抗盐型聚合物。第二节 油田开发用化学剂及种类1 表面活性剂表面活性剂在钻井、采油和集输3个过程中的主要应用列于表l。本节将主要介绍采油用表面活性剂。1.1采油过程中使用的表面活性剂1.1.1 驱油剂原油开采分3个阶段。一次采油是依靠地层能量进行自喷开采，产量
24、约占蕴藏量的5 20 。在地层能量释放以后用人工注水或注气的方法，增补油藏能量，维持地层压力，使原油得以连续开采，称之为二次采油。当二次采油开展几十年后，剩余油以不连续的油块被圈捕在油藏砂岩孔隙中，此时采出液中含水85 90 ，有的甚至高达98 ，这时开采已没有经济效益。约有60 一70的原油只能依靠其他物理和化学方法进行开采，这样的开采称之为三次采油，国外亦称 EOR(Enhance Oil Recovery)技术。1986年以来，国家计委在“七五”、“八五”、“九五”计划期间，都把三次采油列为国家重点科技攻关项目，开展了热采、聚合物驱、微乳液聚合物驱、碱聚合物驱和碱表面活性剂聚合物复合驱等
25、三次采油技术的研究，使我国三次采油技术已进人世界领先水平。配制驱油剂所用的表面活性剂主要是阴离子和非离子型表面活性剂。阴离子表面活性剂有磺酸盐型(如石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等)，羧酸盐型(如石油羧酸盐和天然油脂羧酸盐等)。非离子表面活性剂目前主要是聚氧乙烯类型。提高采收率的途径主要有（详见第五章）：(1)提高波及系数、降低水油流度比，在实践中主要应用聚合物驱或表面活性剂与聚合物、碱一起使用的三元复合驱；(2)增加毛管数，在实践中采用微乳液驱，微乳液能使油水界面张力达到超低，从而提高驱油效率。目前对驱油剂的研究重点是如何开发廉价的表面活性剂，进一步降低驱油剂的成本，以获得更大的经
26、济效益。1.1.2堵水剂在采油过程中，油井堵水是控制油井中水的产出。堵水剂的作用是封堵油层的大孔道或裂缝，以提高采收率。用表面活性剂配制的堵水剂类型、组成、机理和作用见表61.1.3 酸化用添加剂对于低渗透油层，为了提高油层的渗透性，可用酸处理油层，达到油井增产、水井增注的目的。酸化一般分为2类。一类是注入压力低的酸化液，通过化学的溶蚀作用，解除近井地层的堵塞，疏通和扩大油、水层的毛细孔径及缝的宽度。另一类是注入高压的酸化液，使地层压裂，称之压裂酸化，它是通过水力和化学溶蚀两种协同作用，压开地层，扩大缝隙，延伸和沟通裂缝的毛细孔，提高油和水的渗透通道。酸化时需要加入若干添加剂，以改进酸的性能，
27、有利于原油的开采。表3列举了酸化过程中与表面活性剂有关的添加剂。1.1.4降粘剂和降凝剂在石油开采中，人们首先集中开采粘度低和凝固点低(0以下)的原油。之后开采的原油则为高粘油和高凝油。原油中胶质、沥青质的含量越多，其粘度越高；原油中石蜡含量越多，凝固点越高。对于高粘油和高凝油的开采，如采用化学方法，需加入乳化降粘剂和降凝剂。把这些乳化剂的水溶液注入井下，通过泵的作用，使高粘油形成低粘度的OW 原油乳状液而被采出。通常使用的降凝剂都是高分子表面活性剂，即主链为C8-C20和侧链带有极性基团的化合物，相对分子质量在4000 -100000为宜。其作用原理是碳链与蜡共晶或吸附蜡微晶时，极性基团可抑
28、制蜡晶生长。对于高稠油的开采，除了上述化学方法外，还可采用热采(注入蒸汽)。在注蒸汽过程中，将蒸汽和泡沫剂同时加入，这样形成的蒸汽泡沫可以降低其流动度，改善蒸汽在地层中的分配。1.1.5防蜡剂和清蜡剂蜡是C16-C70的直链烷烃，常温下为固体。在油层中，蜡溶解在原油中。在原油从地层流入到井底再到井口的开采过程中，由于压力和温度降低，使蜡在原油中溶解度减少，引起结蜡现象。由于结晶过程可分3个阶段，即析出蜡微晶、蜡晶长大和蜡沉积。若将蜡控制在第一和第二阶段，则可达到防结蜡的目的。根据防蜡剂的作用机理，可将其划分为3种类型(见表4)。7在采油过程中，需对结蜡的油井、管线和设备进行清理。清理的方法有2
29、种：一是用加热方式，二是用化学清蜡剂。化学清蜡剂可分为油基清蜡剂(把异丙醇、丁醚、丁二醇丁醚等有机物溶于煤油或甲苯中)和水基清蜡剂。水基清蜡剂是以水作为分散介质，加入表面活性剂、互溶剂和碱等物质配制而成。1.1.6 水处理剂油田用水量巨大，用水包括二次采油注水，地面设施用水和钻井用水等，为此需要有丰富的水源。目前除了应用部分地面水外，更多的是应用油田的污水。油田污水组成复杂，除含一定量的原油、各类悬浮体(如粘土，金属锈物，重油垢等)外，还含有各种无机离子、溶解气、细菌和微生物等。这些物质存在于污水中，一方面对金属设备有严重的腐蚀，而且易在管道中结垢；另一方面还易造成地层孔隙通道的堵塞。因此，必
30、须对污水进行处理使其达到回注水质的要求后，才可进行回注污水采油。水处理的目的有6个，即缓蚀、防垢、杀菌、除氧、除油和除悬浮物。水处理剂中有很大一部分产品属于表面活性物质。缓蚀剂能减少污水对金属的腐蚀作用。一种好的缓蚀剂应满足高效、低毒、稳定、水溶性好、不伤害地层，并与其他试剂能配伍等特性。标准不同，缓蚀剂分类也不同。按其作用机理可分为吸附膜型、“中间相”型以及氧化膜型缓蚀剂3类。在一定条件下，一些溶度积小的无机盐类容易析出形成垢。目前在油田处理中采取磁防垢和化学防垢，常用的是后者。防垢剂除了磷酸盐等无机物外，还有一些有机膦酸盐和特殊的聚合物，这些物质从某种意义上来说也属于表面活性剂。污水中含有
31、一定数量的原油，它们以油珠的方式存在。在除油剂的作用下，这些油珠易于聚集、上浮而除去。除油剂有2类：一类是阳离子聚合物，如聚季铵盐，这些聚合物对原油滴起到架桥作用而使油滴聚集；另一类是有分支结构的表面活性剂，它可降低原油乳状液的界面膜强度。为除去污水中粘土固体粒子，可采用非离子型高分子表面活性剂作助凝剂，通过吸附架桥悬浮物，使它们聚结在一起而迅速下沉。如果用有机阳离子型聚合物作絮凝剂，则可起到混凝和助凝的双重作用。油田污水中的细菌分泌物会堵塞地层，影响水和原油的渗透率，为此，回注污水中需进行杀菌。在杀菌剂中，季铵盐是有效的吸附型杀菌剂，如在复配时增加杀菌剂的渗透性则更佳。1.1.7 粘弹性表面
32、活性剂粘弹性表面活性剂因其独特的流变性能而受到国内外广泛研究，其在油田上已经和可能应用的领域包括钻井液、酸化、压裂、堵水、流体输送等（详见相关章节）。1. 2油田开发用表面活性剂发展方向表面活性剂在油田开发中的应用越来越广泛，近年来呈现出以下几方面的发展趋势：(1)筛选和开发多功能的处理剂。为在高温高压和原油存在的条件下能够维持泡沫的稳定性，开发了碳氟表面活性剂，或与两性烷烃表面活性剂复配。通过筛选发现，普通的阳离子表面活性剂 十二烷基三甲基氯化铵既具有杀菌缓蚀，又具有稳定粘土、防止蜡析出等作用；特定结构的酚醛树酯聚氧乙烯聚氧丙烯醚有乳化降粘、润湿减阻和破乳作用。(2)扩大表面活性剂的原料来源
33、，降低处理剂成本。目前油田使用的表面活性剂大部分来源于石油和煤炭，但是它们属于非再生资源，为此，最好从再生资源进行开发。山东大学用油脂下脚料制备天然混合羧酸盐驱油剂，中国石油大学用造纸黑液制备木质磺酸盐也可用于三次采油，胜利油田开发了烷基葡萄糖苷作为降滤失助剂。(3)充分应用表面活性剂之间的协同效应，降低产品用量，扩大功能。(4)开发在苛刻条件下使用的新型表面活性剂。随着油田开发，其地层温度、水质矿化度会有新的变8化。例如，当地层温度为90200 ，矿化度为(3 15) 104 mgL，钙、镁离子浓度为3 0005 000 mgL时，目前就很难有单独一种表面活性剂能适用于上述条件。(5)加强表
34、面活性剂在油田各个领域应用的机理研究。2 聚合物本书涉及的油田开发用高分子材料，以水溶性聚合物为主（油溶性聚合物仅少量的应用于油基处理液中） ，且以溶液形式用作化学处理剂或工作流体，而不作为结构材料使用。水溶性聚合物已十分广泛地应用于钻井、完井、修井及油气井生产等各种场合，在石油钻采开发工程的各个环节几乎都涉及到聚合物应用的问题。聚合物钻井液和处理剂的开发与应用，提高了钻进速度，降低了钻井成本，也使钻进复杂地层成为可能；聚合物压裂液、酸化液和堵水剂的研制与应用，促进了压裂、酸化和堵水技术的发展，已成为油田增产的有力措施；聚合物应用于油田水质处理及注水系统，可使采收率提高；其它如原油降凝、降粘及
35、采输减阻技术等方面的应用均展示了可喜的前景。高分子溶解过程和溶剂的选择，高分子溶液的热力学性质，动力学性质，聚合物的分子量及分子量分布，高分子在溶液中的形态和尺寸，高分子的相互作用等方面的研究与了解聚合物溶液的性质，可以大大加强我们对高分子结构与性能的基本规律的认识，对于扩大油田开发用高分子材料的应用范围和发展高分子的基本理论皆有十分重要意义。 2.1.油田开发用聚合物分类目前在油田开采（包括酸化、压裂、注水、堵水、三采）用高分子材料中,可以选用的材料有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮； 天然水溶性聚合物，如天然植物胶、纤维素醚化合物、改性淀粉；生物聚合
36、物(黄胞胶 )等。在酸化中常用聚丙烯酰胺及其共聚物作为稠化剂，在压裂液中最常用的聚合物是胍胶，在堵水、调剖中常用丙烯酰胺及其共聚物作为成胶剂；在油田水处理中最常用的絮凝剂也是 HPAM；可供使用的聚合物驱油剂仅有 HPAM 和黄胞胶两类,并以HPAM 为主 HPAM 已在我国聚合物驱油中广泛使用,并取得了良好的结果。HPAM 产品剪切稳定性差,耐温抗盐性能不好。黄胞胶抗盐、抗剪切性能优良,但注入性与耐温性差,且价格昂贵。国外研究工作主要集中在以下三个领域。2.1.1 改性天然水溶性聚合物改性植物胶主要用在压裂中，如目前国内外水基压裂液用的最多的就是胍胶（HPG） ，而国内应用的还有田箐胶、香豆
37、胶等。此外还有改性淀粉和改性纤维素等。2.1.2 改性共聚物（1）以丙烯酰胺或丙烯酸类聚合物为基础,通过聚合物改性或共聚引入能抑制酰胺基团水解的结构单元,或强水化性的离子基团,或可络合二价金属离子的单体,制备改性聚合物等。（2）针对高分子量聚合物在剪切下易降解,低分子量聚合物的增粘效果差的弱点,在共聚物中引入疏水结构单元,形成疏水缔合交联体,提高耐盐性和抗剪切性。（3）研制具有低界面张力的聚合物作为驱油剂替代传统的表面活性剂/聚合物复合体系,克服复合体系在流动中的色谱分离现象。2.1.3 聚合物凝胶聚合物凝胶根据其形态结构与性能的不同,在石油开采中具有不同的用途。高强度的凝胶在注水开发油田可作
38、为堵水调剖剂使用; 低强度凝胶(如胶态分散凝胶) 兼有驱油和调整吸水剖面的双重作用,可有效地提高石油采收率。目前研究和应用的主要聚合物凝胶材料包括:(1)将部分水解聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚多糖、丙烯酰胺共聚物等与醛类、有机过渡金属或有机金属交联剂作用,制备用途不同的聚合物凝胶。(2)针对传统丙烯酰胺类聚合物与交联剂交替注入油层时不能形成足够强的凝胶的弱点,将含有-乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺和丙烯酸结构单元的共聚物与交联剂同时注入地下,获得强度较高的凝胶体。(3)制备杂多糖的复合物与金属离子交联形成的高粘度凝胶体系。综上所述,国外对用于采油工程的高分子材料的研究集中在丙烯酰胺、丙烯酸与一些耐温
39、抗盐功能单体的共聚物、改性天然高分子以及聚合物复合凝胶体系上,基体材料以聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、纤维素、聚多糖为主,采用化学合成方法进行改性。但大多新型聚合物处理剂尚停留在室内研究上,未投入实际应用。9如聚合物由于性质上的差异而在流动中产生色谱分离,导致表面活性剂在驱替过程中损耗量增大,降低采收率和经济效益问题。2.2 其它类型的聚合物具有特殊相互作用的聚合物驱油剂的研制聚合物作为驱油剂,主要依靠其高粘度驱油。常规增粘方法是提高聚合物的分子量,引入离子基团,增大流体力学体积,这将导致聚合物分子不耐剪切,易降解,增粘效果不佳。采用分子间具有特殊相互作用(疏水缔合、氢键键合、交联、分子复合等) 的聚
40、合物作为驱油剂,可使增粘能力和抗剪切性能大幅度提高。2.2.1 疏水缔合聚合物疏水缔合聚合物是在水溶性聚合物中引入少量疏水单体,利用疏水基团间的疏水缔合作用,使聚合物在水溶液中形成超分子聚集体。引入具有抑制水解、提高大分子链的刚性与水化能力等作用的功能性结构单元,可获得耐温抗盐性能良好的疏水缔合聚合物。2.2.2 分子复合型聚合物驱油剂根据高分子间可通过氢键、库仑力等形成高分子复合物的原理,通过高分子复合降低组分聚合物链的自由度,增大高分子的流体力学体积,可使溶液获得高粘度。高分子复合后所形成的动态网络结构可抗衡小分子电解质对高分子链所带电荷的屏蔽作用,改善驱油剂的增粘、抗盐性能。现已建立了一
41、套通过分子复合制备新型聚合物驱油剂的方法,制备出了两类综合性能优良的分子复合型聚合物驱油剂。在聚合物浓度为 0.2%的条件下,阴离子共聚物 (/ ) 与阳离子共聚物 P(AM/DMDAAC)的二元复合物水溶液粘度为( /)水溶液的 3.5 倍,为(AM/DMDAAC)水溶液的 11 倍。( / ) (AM/DMDAAC) /NaClO2 三元复合水溶液粘度为(/)的 35.9 倍。在室内岩心实验中,研制的分子复合型聚合物驱油剂可在水驱基础上提高采收率 11.9%31.5% 。2.2.3 两性离子聚合物在分子链上含有阳离子和阴离子两种基团的两性离子聚合物,分子间或分子内有静电作用,在水溶液中表现
42、出不同于阴离子或阳离型聚合物的独特性能,在盐水溶液中可保持高粘度。如以 2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸(AMPS) 和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)为原料,可以制备一系列不同组成的两性聚合物(ASDM)。2.2.4HPAM 弱凝胶交联结构的存在可使聚合物刚性增强、构象转变难度增大、抗盐能力提高、增粘能力增强,可用于二价离子浓度高达 2000/的油藏环境 ,且使用温度较高 ,聚合物与交联剂用量小,可大幅度降低材料费用,有良好应用前景。2.2.5 高分子表面活性剂在三次采油(EOR)技术中,常使用低分子表面活性剂和聚合物的混合溶液以获得低界面张力和高流度控制( 高粘度) 的驱替液。低分子
43、表面活性剂与聚合物由于性质上的差异在地层内流动时可能相互分离,导致表面活性剂在驱替过程中损耗量增大,采收率和经济效益降低。结合高分子的增粘能力与低分子表面活性剂的表面活性,在高分子链上引入具有优良表面活性的功能基团,达到既增粘又降低界面张力的效果,一种材料同时起到聚合物和表面活性剂两种材料的作用,复合驱中聚合物与表面活性剂在流动中分离的问题也获得解决。2.3 水溶性聚合物的结构特征聚合物结构研究的目的在于了解聚合物的结构与其物理性能的关系，以此指导我们正确地选择和使用聚合物材料，并通过各种途径改变聚合物的结构，以有效地改进其性能，设计、合成具有指定性能的聚合物材料。聚合物结构的主要特点尾(1)
44、高分子链是由很大数目(10 3-105 数量级)的结构单元所组成，每个重复结构单元相当于一个小分子，它们通过共价键连接成不同的结构。(2)一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以弯曲，使高分子链具有柔性。且由于分子的热运动，柔性链的形态可时刻改变，呈现无数可能的构象。如果组成高分子链的化学键不能内旋转，或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链，使高分子链具有一定的构象及构型。(3)高分子链间一旦存在行交联结构，即使交联度很小，聚合物的物理力学性能也会发生很大变化，10导致聚合物不溶和不熔。(4)由于高分子具有为数很多的重复结构单元，因此结构单元之间的范德华力相互作用显得十分重要，对聚合物
45、的聚集态结构及聚合物材料的物理力学性能均有重要的影响。(5)聚合物的分子聚集态结构存在有晶态和非晶态。聚合物的晶态比小分子晶态的有序程度差得多，但聚合物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是由于长链高分子移动比较困难，分子的几何不对称性大，致使高分子链的聚集态具有一定程度的有序排列。这对聚合物材料使用性能是十分重要的。参考文献1佟曼丽.油田化学M.东营 :石油大学出版社,19962李干佐,徐军.表面活性剂在油田中的应用及其作用原理J. 精细石油化工进展.2004:5(2):1-6.3张连生,王宝.三次采油技术及化学助剂进展J. 油气田地面工程.2003年10期:514曹亚,张熙等.高分子材料
46、在采油工程中的应用与展望J. 油田化学.2003.20(1):94-98.5何勤功，古大治等. 油田开发用高分子材料M. 石油工业出版社 .1990.1011第二章 酸化压裂第一节 酸化及其化学处理剂1.地层伤害及酸化工艺1.1 地层伤害在以径向流生产情况下,大多数的压力降落都消耗在近井地带.实际上,总流压下降的 50%发生在井筒周围 20ft 以内。如果伤害不存在,压力的 25%将发生在井筒周围的 1-3ft 内,如果地层伤害存在,如图 2-1 所示，它将消耗大的压力降并影响井的产量。图 2-1 封闭油藏污染井示意图表皮系数是伤害程度的数学表征,它可以通过试井得到,但是在没有产量无法试井的情
47、况下,可以采用Hawkins 公式定量表示为 :)/ln()1/(wddrxKS式中 K地层渗透率;Kd伤害带 rd 的渗透率;rd伤害带半径;rw井筒半径。 如果井被伤害(K dK),S 将会是负值。 酸化成功与否首先与地层是否被伤害以及伤害的范围、伤害的程度和类型有重要关系。室内和现场研究表明：几乎所有的油田作业钻井、固井、完井射孔、生产历史、修井甚至油井增产措施如酸化、压裂、堵水、注水等都可能引起油井伤害。引起伤害的原因大致可分为四类：工作液中固相微粒堵塞孔眼或地层孔隙；工作液中离子与地层或地层流体中离子作用生成沉淀；地层岩石中微粒分散、运移、堵塞喉道。粘土矿物的水化膨胀降低地层渗透率，
48、对于砂岩，严重时还可能导致基质崩解和坍塌；岩石表面润湿反转或生成乳状液形成乳堵。地层孔隙空间对水的吸附产生的水锁。1.2 酸化工艺酸化是指通过向地层注入酸液,溶解储层岩石矿物成分及钻井、完井、修井、采油作业过程中造成储层堵塞的物质,改善和提高储层的渗透性能,从而提高油气井产能的一种增产措施。根据酸化施工的方式和目的,其工艺过程可分为酸洗、基质酸化和压裂酸化。1.2.1 酸洗酸洗就是用少量的酸，在无外力搅拌作用下，对施工或采油过程中可能造成的射孔孔眼的堵塞和井筒中的酸溶性结垢进行溶解并及时返排酸液，以防止酸不溶物(如管线涂料、石蜡、沥青、重晶石粉垢等)重新堵塞孔眼和井壁的一种油气井增产措施。其目
49、的就是清除井筒中酸溶性结垢或疏通孔眼。1.2.2 基质酸化基质酸化是在低于地层岩石破裂压力条件下，将酸液注入地层孔隙空间，利用酸液溶蚀近井地带的堵塞物以恢复地层渗透率或用酸液溶解孔隙中的细小颗粒、胶结物等以扩大孔隙空间、提高地层渗透率的一种增产措施。基质酸化可应用于碳酸盐岩和砂岩储层中,在砂岩地层中,基质酸化处理应设计用于清除或溶解“酸溶性”伤害或射孔孔眼中和近井地带地层空隙骨架中堵塞物。理论上讲,酸流经孔隙系统,溶解阻碍油气流动的孔隙喉道和孔隙空间的固体颗粒和微粒。图 2-2 描述了酸液流经砂岩基质孔隙空间、孔隙12喉道和沿孔隙壁面的小的微粒和颗粒,酸主要与孔隙堵塞和孔隙衬垫固体和矿物反应,所以在砂岩地层中,基质酸化主要解除地层伤害。一般来讲,如果酸溶性堵塞和污染存在,砂岩酸化成功性的可能性较大。未伤害地层的基质酸化并不能大幅度提高产量。当然,天然裂缝性油藏例外。图 2-2 酸溶蚀砂岩孔隙堵塞物、胶结物示意图 图 2-3 传导性溶蚀孔流动通道简化图在碳酸盐岩储层中,基质酸化将产生传导性通道并穿过地
