1、介孔材料-有序介孔材料摘要：简要介绍了自1992年以来有序介孔材料形成机理的研究进展, 重点介绍了几个重要的反应机理模型, 如液晶模板机理模型、棒状自组装机理模型、层状折叠机理模型、电荷密度匹配机理模型、协同作用机理模型、真液晶模板机理模型、氢键- 堆积协同作用机理模型等。综述了有序介孔CeO2材料的制备方法。以及有序介孔材料的发展前景。关键字：介孔材料; 液晶模板; 自组装；有序介孔；软模板；硬模板一、介孔材料简介1、介孔材料的定义多孔材料分三类：微孔材料(孔径小于2 nm)， 如ZSM-5 沸石型分子筛(图1.1a) ；介孔材料(孔径在 250 nm) 如SBA-15氧化硅材料(图1.1b
2、)；大孔材料(孔径大于50 nm)，如用模板法合成的氧化硅(图1.1 c)。图a：微孔材料(ZSM-5) 图b：介孔材料(SBA-15)图c：巨孔材料(氧化硅)介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。2、 研 究 意 义介 孔 材 料 的 研 究 和 开 发 对 于 理 论 研 究 和 实 际 生 产 都 具 有 重 要 意 义 。 它 具有 其 它 多 孔 材 料 所 不 具 有 的 优 异 特 性 ： 具 有 高 度 有 序 的 孔 道 结 构 ； 孔 径 单 一分 布 ， 且 孔 径 尺 寸 可 在 较 宽 范 围 变 化 ； 介 孔 形 状 多 样
3、 ， 孔 壁 组 成 和 性 质 可 调控 ； 通 过 优 化 合 成 条 件 可 以 得 到 高 热 稳 定 性 和 水 热 稳 定 性 。 它 的 诱 人 之 处还 在 于 其 在 催 化 ， 吸 附 ， 分 离 及 光 ， 电 ， 磁 等 许 多 领 域 的 潜 在 应 用 价 值 。3、介孔材料的特点a、具有规则的孔道结构b、孔径分布窄，且在 250纳米之间可以调节c、经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性d、颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性4.、介孔材料的研究方法：a、溶胶-凝胶法 b、水热合成法 c、微波辐射合成法d、相转变法 e、沉
4、淀法5介孔材料的分类：按照化学组成：硅基介孔材料、非硅基介孔材料按照介孔是否有序：无定形（无序）介孔材料，有序介孔材料 二、有序介孔材料的介绍1、起源：有序介孔氧化硅的合成最早出现在1969 年美国一家公司申请的一份专利中，当时并不清楚它的结构, 只是简单地把它作为一种轻质氧化硅而用于荧光粉的配方中。1992 年, 美国Mobil 石油公司的研究者使用长链烷基季铵盐为模板剂合成了M41s 系列介孔分子筛, 并提出了著名的“ 液晶模板机( LCT )” 。这类分子筛的出现不仅解决了制备孔径大于2 nm分子筛的难题, 其独特的孔结构、新颖的“ 超分子模板”合成概念更是引起了科学界的广泛关注, 并迅
5、速成为化学、物理、材料、生物等学科领域研究的热点。 2、有序介孔材料的定义与特性有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则，孔径介于2到50纳米的无机多孔材料。与传统的多孔材料相比，有序介孔材料具有如下特征（1） 均一可调的中孔孔径（2） 比表面积大（3） 易于掺杂其他组分的无定型骨架组成（4） 较好的热稳定性和水热稳定性（5） 颗粒具有丰富多彩的外形3、有序介孔材料形成机理a、液晶模板机理Mobil 的研究者最早通过T EM 和SAXRD 的研究发现M41s 与表面活性剂/ 水溶致液晶具有相似的空间对称性, 进而提出介孔材料形成的液晶模
6、板机理。LCT机理假设了两种可能的合成途径: 一是六方有序排列的表面活性剂液晶结构在无机源物种加入之前已形成, 无机物种加入后附着在胶束周围, 形成介观相；二是由于无机源物种的加入导致了棒状胶束的形成, 并进行自组装形成介观相。LCT 机理的核心是认为液晶作为模板。这个机理简单直观, 而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的很多现象, 对介孔材料发展起到了重要作用。路径1 -液晶模拟机理; 路径2 -协同作用机理图2 液晶模板机理模型示意图b、棒状自组装机理用NNMR 技术研究与Mo bil 相似的MCM-41 合成体系, 提出棒状自组装机理( Silicate rod as se
7、mbling mechanism) : 自由随机排列的棒状胶束首先形成, 并通过库仑力而附着2 3 层硅酸根离子, 这些棒状胶束自发地聚集在一起堆积成能量有利、长程有序的六方结构, 同时伴随硅酸根聚合并形成有序介孔结构。该机理在某些特殊的合成条件下是成立的,但缺乏一般性。c、层状折叠机理基于NNMR 研究提出层状折叠机理( Silicate lay er puckering mechanism) : 当硅源物质加入反应体系中时, 它进入胶束周围的富水区, 同时促进了胶束形成六方排列。硅酸根离子排布成层状, 层与层间由棒状表面活性剂胶束隔离。随后, 硅酸根离子层在棒状胶束周围发生折叠和坍塌, 最
8、终形成六方介孔结构。该机理是最早涉及层状向六方相转变的模型, 对后续研究有重要的启示作用。d、电荷密度匹配机理通过研究反应最初的沉淀物, 提出MCM-41 的形成并非源于预形成的液晶相, 并提出电荷密度匹配机理( Charge density matching mechanism)。认为硅酸根齐聚物与阳离子表面活性剂的阴离子交换, 并与表面活性剂端基发生多配位, 这种强相互作用使有机/ 无机界面附近的齐聚物浓度升高直到可以补偿表面活性剂端基正电荷, 达到电荷平衡, 所以缩合反应优先发生在界面上。最后, 当界面上的硅酸根进一步聚合, 负电荷密度减小, 为平衡电荷, 界面向层状相内部发展以增大界面
9、面积, 从而减小正电荷密度以和负电荷密度相匹配, 最终形成六方结构。e、协同作用机理该机理的核心是有机物种和无机物种间的协同共组生成有序结构, 它们之间动力学相互作用在介孔分子筛形成过程中是关键性的, 而预先形成有序的胶束模板则不是必需的。Stucky 等还在协同作用机理的基础上, 提出更为一般、更具普遍性的广义液晶模板机理，其内涵从硅系拓展到非硅系、从阳离子表面活性剂模板剂拓展到其它类型的模板剂, 无机/ 有机物种的作用方式也从静电作用拓展到氢键和共价键。协同作用机理较为全面地阐述了表面活性剂胶束溶液中有序介孔材料的自组织形成。f、真液晶模板机理MCM-41 为代表的有序介孔材料的合成使用的
10、表面活性剂浓度很低, 一般在临界胶束浓度( CMC) 附近, 并不是真正的“ 液晶模板”合成。真液晶模板机理为：表面活性剂在水中能形成微相分离的溶致液晶, 无机前体加入后在富水相发生水解和聚合, 凝胶后得到的有序材料与低表面活性剂浓度下合成的介孔材料具有相似的结构, 也被科学家称为“第二代介孔材料“。这种方法得到的介孔结构仅复制了液晶的结构, 所以也被后来的研究者形象地称为纳米铸造( Nanocasting) 。g、氢键-堆积协同作用机理以室温离子液体( RT ILs) 作为模板用纳米铸造技术制备块体介孔材料。研究发现, 制得的试样具有双连续蠕虫状或者层状的介孔结构。基于RT ILs 特殊的分
11、子结构和性质, 作者认为这是一种新的自组装方式, 并称之为氢键堆积协同机理( Hydrogen bond-co-tackmechanism) 。这种自组装不依赖于两性分子的相互作用, 同时不需要水的存在,它为介孔材料的合成开辟一条新的途径。4、介孔材料在分离科学中的应用A 吸附剂有序介孔材料具有高的比表面积和吸附容量,是一种理想的吸附材料。经过改性后的介孔材料能够展示未经改性的材料所不具备的特性,在分离中有着广泛的用途。目前人们已利用其吸附性能来分离无机离子、有机小分子和生物大分子。B 有序介孔材料作为液相色谱固定相。多孔硅胶通常用作硅基质的色谱填料,其比表面积一般小于500 m2/ g。有序
12、介孔硅胶的比表面可高达1600 m2/ g ,孔径分布窄,并且由于孔形状和大小均一而有利于传质,有望成为具备良好分离能力的色谱填料。Raimondo48 将MCM2 41 作为毛细管气固色谱固定相,成功分离了小分子的碳氢混合物。和常规的气相色谱分离相比,气化温度更低。因使用较短的毛细管柱(1 m) 而有较短的保留时间(传统气相分离使用2530 m 的柱子) 。相对气相色谱而言,迄今人们的兴趣主要集中在有序介孔材料作为高效液相色谱(HPLC) 填料的研究。 有序介孔材料由于其孔径分布窄、比表面积大,作为色谱固定相已表现出较多优势,但仍存在一些问题尚待解决：(1) 球形有序介孔材料制备过程中容易发
13、生团聚,通过研磨、超声或控制合成条件虽可得到单分散较好的微球,但会产生部分碎片,并在一定程度上影响孔结构和有序性。因此,在填料的制备方法上还需要进一步完善,减轻团聚现象;同时,粒径分布还应进一步控制在更窄的范围;（2) 机械强度不够是有序介孔材料用于色谱填料面临的最大问题。目前的研究主要是硅基材料,而非硅组成的有序介孔材料在一些方面具有比硅基材料更好的性能。如有序介孔氧化锆,尤其是掺杂氧化锆稳定性好,机械强度也比硅基材料高,具有做色谱填料的潜能; (3) 分析物在介孔填料上的保留时间要比常规色谱填料长,长的保留时间容易导致谱峰展宽。因此,在色谱柱的尺寸设计方面可能要有别于传统的色谱柱。5、举例
14、有序介孔CeO2材料的制备与应用研究进展有序介孔材料具有高的比表面积和有序可控的介孔结构，已广泛应用于催化剂和催化剂的载体. 氧化铈作为一种具有特殊性质的稀土氧化物，能够储存和释放氧气，具有较高的化学活性和热稳定性，是现今研究较多的催化剂材料, 利用介孔氧化铈孔结构的均匀性，可进一步提高其催化活性。CeO2作为稀土族的一种重要化合物，在催化、燃料电池、紫外吸收等方面具有很多应用，尤其它本身具备特有的Ce3Ce4+氧化还原性能，使其成为三效催化剂中不可或缺的一种促进剂，在汽车尾气处理领域有着广泛的应用前景。为使其具备更加优异的催化活性，追求合成出具有大比表面，多孔结构尤其具备规则介孔结构的和其复
15、合材料正成为近年来一个研究焦点.有序介孔CeO2的合成手段也可大致归分为软模板法与硬模板法两大类。本文以此分类为基础对有序介孔CeO2材料的制备与应用的研究进展进行综述。（） 软模板法软模版法主要是利用各种表面活性剂（阳离子型，阴离子型，非离子型）在溶液中自发聚集形成的超分子结构为构型，无机物种水解并在其表面缩聚反应后脱除模版剂后得到对应的介孔结构，合成流程如图所示。具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状胶束：胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成，当表面活性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子因与亲水端存在作用力，沉淀在胶束棒之间的
16、孔隙间聚合固化构成孔壁，煅烧或溶剂萃取除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶结构的无机介孔骨架，即有序介孔材料。介孔CeO2合成的最早报道追溯为意大利Terrible等人于1997年发表的论文，他们尝试了以CeCl3为铈源，阳离子表面活性剂CTAB为模版剂合成介孔态氧化铈，尽管BET 比表面积结果超过了2002/g，但TEM 图上更似为小颗粒自发堆积形成的孔隙。2002年Morris等报道了以乙酸铈为铈源，中性离子表面活性剂十六胺为模版剂，在溶液中通过sol-gel的方法合成出晶态的介孔CeO2，但其孔径非常小（约2nm）而孔壁晶粒又非常粗大，导致了孔道的极易塌陷从而形成晶粒间的间隙孔。同年
17、瑞典的Lundberg等报道了一种简单的方法他们称之为直接煅烧法，在CeCl3的乙醇溶液中加入少量的嵌段共聚物P123，转移至玻璃皿上直接煅烧从而形成薄膜状的介孔CeO2，尽管其实验结果表明为孔道结构的CeO2，但孔道分布的规则性仍然是无序的。为解决孔道有序性的问题，西班牙Corma等以自制的5nm规则球形小CeO2颗粒为组装单元，通过嵌段共聚物P123的结构导向作用，合成了近六方结构的介孔CeO2，同时为增强其热稳定性，在溶液中巧妙引入硅源充当胶水一样的无定形粘结剂，从而形成CeO2小球嵌入无定形SiO2层的复合结构，但CeO2的摩尔含量偏低且不能高于0.5。在追求孔道有序化与稳定性的同时，
18、介孔CeO2本身的过渡族金属离子的掺杂也逐渐引起了研究者的兴趣. 在水热条件下合成了一系列花状介孔Ce0.9M0.1O2，并研究了一些掺杂物MY，La，Zr，Pr，Sn对材料物理性质的影响，发现由于宏观花状的形貌使得该材料具有较大的比表面积，从而体现出对CO优异的催化氧化性能。Teng等用多元醇法合成了介孔CeZr1-XO2（X0.20.5），并以其为载体担载CuO在富氢气氛下对CO进行了选择性氧化测试，发现当掺杂量达到0.5时CO达到了最高的转化率。利用中性离子表面活性剂十六胺合成了热稳定性较好的介孔CeO2TiO2材料，而且没有TiO2晶相的析出，发现其对可挥发性有机化合物甲苯具有良好的去
19、除性能，而且以其为载体负载贵金属Pt后表现的催化效果更加优异。（ 2 ） 硬模板法硬模版法又被形象地称之为“纳米铸造”法，相比于软模板法而言，硬模版法工艺相对比较直接和简单。其主要利用无机前驱物在硬模版中浸渍吸附，进而原位反应，进一步脱除硬模板得到有序介孔材料，如图所示，主要采用两种模版：有序介孔SiO2（如MCM48，SBA15，KIT-6 等）； 介孔碳材料（CMK-3等），但需要预先用介孔SiO2反相复制获得。均被称之为“重复复制”工艺，前者是“软硬”模版法，而后者为“软硬硬”模版法。由于硬模版法能有效避免软模版工艺中由于高温煅烧相转变时引起的结构塌陷，从而被广泛的应用于合成周期性有序介
20、孔碳、贵金属、金属氧化物、碳化硅等材料。图 有序介孔材料的硬模版法合成最早是利用SBA-15为硬模版反相复制合成了六方结构的有序介孔CeO2，并发现在973K仍具有较好的热稳定性能。在酸性条件下先合成六方结SBA-15，再以其为模板合成得到介孔碳CMK-3，焙烧去除碳后得到介孔CeO2，结果表明其很好地复制了CMK-3的六方有序介孔结构，与非孔的CeO2相比较，展示了对甲醇热分解良好的催化性能。以立方相介孔SiO2 （KIT-6）为硬模版合成了有序介孔CeO2，并以其为载体采用液相浸渍的方法担载了不同量的CuO，催化测试结果表明负载量在20处对CO转化具有最低的值。利用立方相MCM48介孔分子
21、筛为硬模板成功合成了具有长程有序Ia3d结构的介孔CeO2，结果表明产物很好的复制了原始模板的空间群结构。6、我国有序介孔材料研究取得系列进展具有高比表面积、孔径尺寸可调及大孔容的有序介孔材料因其在催化、气体分离、药物载体、气体传感及电化学能源存储等领域的广泛应用前景，成为世界范围内的研究热点之一。中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室低维材料摩擦学研究组在有序介孔材料制备及其应用研究方面取得了一系列新进展。研究人员以具有立方介孔结构的二氧化硅（KIT-6）为模板，利用纳米浸渍技术制备出了高度有序的具有三维立方结构的介孔炭（CMK-8），并首次将这种立方介孔炭作为超级电容器的电极材
22、料。电化学测试表明，所得CMK-8 炭材料在2 M KOH 电解液中具有较高的比电容值（176 F/g）；经硝酸处理后，其电容值可进一步提高到247 F/g，经2000 次循环后，其容量仍可达185 F/g，表明该材料作为超级电容器电极材料具有潜在的应用价值。此外，该课题组还分别利用纳米有序的介孔硅SBA-15 和介孔炭CMK-3 为模板，通过纳米浸渍技术制备出了具有较高的压缩强度、高比表面积和纳米有序的介孔Al2O3、SiC 和SiOC 块体材料，该类材料同时具有较好的耐高温特性，有望用作高温催化剂载体。7、前景展望（1） 探索新型结构和性能的模板剂，合成新型孔道结构如多层次有序孔结构的介孔
23、材料。（2） 从硅铝体系转向金属、过渡金属氧化物、硫化物等非硅基体系，向具有有机功能基团或有机-无机杂化介孔材料发展，扩展有序介孔材料的范围。（3） 利用计算机模拟和现代表征技术，从分子水平或微观结构上更好地理解有机表面活性剂-无机物之间的相互作用，认识介孔材料的合成机理。（4） 提高介孔材料的热稳定性和水热稳定性，解决酸强度低，掺杂其他金属离子后结构不稳定性、掺杂量较低等问题。（5） 加强介孔材料在催化，有机高分子分离、环保、纳米反应器、电子器件、传感器等方面的应用研究。参考文献 1 Chiola V, Rit sko J E , Vand er C D. Process f or prod
24、ucing lowbulkdensit y silica P . USP 3 356 725, 1971. 2C hen C Y, Li H X, Davis M E. S tu dies on mesoporous mat erials .I. s ynthes is and characterizat ion of MCM-41 J . Micr opor Mater, 1993, 2: 17-26. 3 李霞章氧化铈基纳米材料的介孔结构合成，形貌控制及其性质镇江：江苏大学，2009. 4Liu A M , Hadean K, Kawi S , Zhao D Y. Chem. Commun
25、. , 2000 , 13 : 11451146 5 Bu Lintao (卜林涛) ,Shao Qing(邵 青) ,Dai Lerong (戴乐蓉) . Chem. J . Chinese Universities (高等学校化学报) ,2000 ,21 (6) : 852854 6 Sun He (孙 鹤) ,Shi Fang(石 方) ,Wang Rongshu(王榕树) . Envi . Chem. (环境科学学报) , 2000 , 20 (1) : 3841 7 ，： 8 代伟，白金峰,等. 超级球形活性炭制备的研究J. 炭素，2006(1)：36-42. 9 丁士文，张旭纳米C
26、eO2TiO2 复合介孔材料的制备与性能纳米科技，2008，5（6）：1719 10 孙永军介孔材料的研究进展山东建筑大学学报，2009，24（4）：362367 11 徐如人，庞文瑟，霍启升无机合成与制备化学北京：高等教育出版社，2001：44244312 LUXH, HUANG X, XIE S L, et al. Facile electrochemical synthesisof single crystalline CeO2 octahedrons and their optical properties J.Langmuir, 2010, 26(10): 75697573.13 T
27、ERRIBILE D, TROVARELLI A, DE-LEITENBURG C, et al. Unusualoxygen storage/redox behavior of high-surface-area ceria preparedby a surfactant-assisted route J. Chem Mater, 1997, 9(12): 26762678.14戴 清, 沈迅伟, 何农跃, 王兴利, 袁春伟. 纯二氧化钛介孔分子筛的合成与表征 J . 无机化学学报, 1998 , 14 ( 14) :460 - 466.15孙静, 黄传真, 刘含莲, 王随莲, 邹斌, 艾兴 J. 机械工程材料, 2005, 2 (8).
