1、Review 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (8), 19131928Augustdoi: 10.3866/PKU.WHXB201605052Received: March 1, 2016; Revised: May 4, 2016; Published on Web: May 5, 2016.*Corresponding author. Email: ; Tel: +86-519-86330135.The project was supported by the National Natural Scien
2、ce Foundation of China (21203014), Postgraduate Innovation Project of Jiangsu Province,China (KYLX14_1097, KYLX15_1119), Project Funded by PriorityAcademic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions,China, andAdvanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Cente
3、r, China (ACGM2016-06-28)国家自然科学基金(21203014),江苏省普通高校学术学位研究生科研创新计划(KYLX14_1097, KYLX15_1119),江苏省高校优势学科建设工程和江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心创新型人才支持项目(ACGM2016-06-28)资助Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica介孔氮化碳材料合成的研究进展王 悦 蒋 权 尚介坤 许 杰*李永昕(常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏常州213164)摘要：石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的无金属材料，因
4、其具有众多特殊的理化性质，在多相催化、光催化、燃料电池和气体储存等领域显示出了潜在的应用前景。与直接热聚合法制得的块状g-C3N4相比，介孔g-C3N4拥有高比表面和丰富的介孔孔道，能暴露更多的表面活性位，继而提升其在催化反应等应用方面的性能。热聚合法是合成g-C3N4的最为便利的方法。其中，热聚合法合成介孔g-C3N4的工艺分为硬模板法、软模板法和无模板法。本文对近十年来国内外这三种合成工艺的研究进展进行了综述。特别是针对硬模板法，从前驱体合成机理、产品理化性质等多角度评述了硬模板法合成介孔g-C3N4的关键问题。此外，针对新型的软模板法和无模板法进行了介绍，并与硬模板法进行了细致的对比和讨
5、论。最后，对介孔g-C3N4合成工艺的未来发展趋势进行了展望。关键词：石墨相氮化碳；介孔材料；纳米浇铸法；硬模板法；软模板法中图分类号：O643Advances in the Synthesis of Mesoporous Carbon Nitride MaterialsWANG Yue JIANG Quan SHANG Jie-Kun XU Jie*LI Yong-Xin(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology, School of Petrochemical Engineering,Chan
6、gzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu Province, P. R. China)Abstract: Graphitic carbon nitride (g-C3N4) is a new metal-free material. Owing to its multiple uniquephysicochemical properties, g-C3N4 has promising applications in various research fields, includingheterogeneous catalysis, photocat
7、alysis, fuel cells, and gas storage. Compared with bulk g-C3N4 prepared viadirect thermal condensation, mesoporous g-C3N4 possesses a higher surface area and abundant accessiblemesoporous pores. These features expose many more surface active sites, thereby improving the performanceof this material i
8、n catalysis as well as in other applications. Thermal condensation is the most convenient strategyto prepare g-C3N4 and, when fabricating mesoporous g-C3N4, one may employ hard-, soft-, or non-templatingmethod. This paper reviews recent advances in the synthesis of mesoporous g-C3N4 using all three
9、routes.Specifically, several crucial issues regarding the hard-templating method are discussed with regard to thesynthetic mechanism associated with various precursors and the physicochemical properties of the g-C3N4products. Novel soft- and non-templating approaches for the preparation of mesoporou
10、s g-C3N4 are alsoaddressed and a detailed comparison to the hard-templating method is provided. Finally, future prospects forthe development of mesoporous g-C3N4 materials are also assessed.Key Words: Graphitic carbon nitride; Mesoporous material; Nanocasting method; Hard-templatingmethod; Soft-temp
11、lating method1913Acta Phys. -Chim. Sin. 2016 Vol.321 引 言随着“无金属催化”(metal-free catalysis)概念的提出和发展，以碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、氮化硼为代表的无金属催化材料受到了催化化学和无机材料科研工作者的极大关注1,2。在过去短短的十年中，国内外研究领域内迅速掀起了一股“无金属催化”的研究热潮。作为一种古老而新型的无金属催化剂材料，氮化碳最早可追溯至催化化学和有机化学两学科的创始人。1830年，Berzelius对一含有大量AlCl3的KSCN的“神秘”混合物进行加热，在约350 C时得到了一熔融产物，并使用KO
12、H成功对其进行分离，即含碳氮的高分子衍生物(C6N9H3)3,4，而后Liebig建议将其命名为“melon”，客观上成为了一种最古老的人工聚合衍生物5。1922年，Franklin通过热解Hg(CN)2和Hg(SCN)2等前驱体得到一种无定形的碳氮化合物，并首次提出了“carbon nitride”(氮化碳)的概念5。然而，由于氮化碳在合成过程中多相共存，后续的研究人员一直无法准确研究出氮化碳的分子结构3。直到1985年，Liu和Cohen6根据当时现有的-Si3N4的晶体结构，用C原子置换Si，从理论上预言了-C3N4的结构，并推断该物质具备与金刚石相媲美的硬度，这一发现大大激发了科研人员
13、对C3N4的研究热情。随后，研究人员在C3N4的理论计算和实验合成方面都做了大量研究。1996年，Teter和Hemley7通过理论计算指出C3N4具有五种不同的晶型结构(图1)：相(P31c)、相(P3)、立方相(I43d)、准立方相(P42m)以及石墨相(P6m2)。事实上，在2004年，Kroke和Schwarz8综述了二十几种不同结构的C3N4，不过大部分晶相还停留在理论计算或推测层面。在主流报道的五种晶相中，前四种C3N4材料的结构和特性与金刚石相似，有望取代金刚石而成为新的坚硬材料。尽管如此，上述四种C3N4的合成需要极为苛刻的高温高压环许杰，1982年生。2004年本科毕业于南京
14、师范大学，2010年博士毕业于复旦大学化学系。现为常州大学石油化工学院副教授、硕士研究生导师。主要从事介孔碳质材料的合成、固体碱催化和低碳烷烃分子的选择氧化等研究。主持国家自然科学基金青年项目1项，中石油创新研究基金1项。李永昕，1956年生。1982年本科毕业于兰州大学，1998年博士毕业于中国科学院山西煤炭化学所。现为常州大学石油化工学院教授、硕士研究生导师，南京理工大学博士生导师。主要从事绿色催化，催化新材料的设计和应用等工作。主持科技部国家重点基础研究前期研究项目1项，国家自然科学基金面上项目6项。蒋权，1990年生。2013年本科毕业于常州大学石油化工学院化学工艺专业，2013年至今
15、为常州大学石油化工学院物理化学硕士研究生。主要研究方向是介孔氮化碳合成和多相苯羟基化催化反应研究。现主持江苏省普通高校学术学位研究生科研创新计划1项，参与国家自然科学基金项目1项。尚介坤，1992年生。2014年本科毕业于常州大学机械工程学院材料成型及控制工程专业，2014年至今为常州大学石油化工学院工业催化硕士研究生。主要研究方向是介孔碳基材料的合成及其催化选择氧化反应。现主持江苏省普通高校学术学位研究生科研创新计划1项，参与国家自然科学基金项目1项。王悦，1991年生。2014年本科毕业于常州大学石油化工学院化学工艺专业，2014年至今为常州大学石油化工学院物理化学硕士研究生。主要研究方向
16、是介孔氮化碳的合成和固体碱催化应用研究。参与国家自然科学基金项目1项。1914王 悦等：介孔氮化碳材料合成的研究进展No.8境。相比之下，石墨相氮化碳(g-C3N4)为软质相9，合成方便，在常温常压下最稳定，且具有半导体性质。与传统的金属催化剂相比，g-C3N4具有稳定性高、耐酸碱和方便改性等优点，因此非常适合用于无金属催化剂的设计和合成。近年来，作为一种新型的无金属材料，g-C3N4在多相催化1014、光催化1520、燃料电池21,22和气体吸附和储存23,24等研究领域日益凸显出广阔的应用前景25。在自然界中，至今还未发现天然g-C3N4晶体的存在26。因而当前g-C3N4的研究和应用完全
17、是依赖于实验合成。g-C3N4的制备方法有固相反应法、溶剂热法、化学沉积法和热聚合法。其中，热聚合法是通过热解含氮有机前驱体，使其自身发生缩聚形成g-C3N4。对比其他几种方法，热聚合法合成路线简单，操作容易。g-C3N4的应用性能和比表面和孔结构等织构性质有着重要关系。普通直接热聚合法制备所得的g-C3N4的比表面( 0.5 cm3g1)以及材料丰富的孔结构(250 nm)，能促进多相反应中反应物和产物的传质扩散，提高其应用性能27,28。鉴于此，围绕如何设计和制备具有高比表面和介孔结构的g-C3N4材料，以提升g-C3N4材料在催化等研究领域的性能，成为了近年来多相催化和介孔材料领域的一个
18、研究热点。本文综述了近十年来介孔g-C3N4材料多种制备方法。根据工艺的不同，将其分为硬模板法(hard-templating)、软模板法(soft-templating)和无模板法(non-templating)三种。其中，硬模板法为介孔g-C3N4的常规合成方法。本文从原料角度详细阐述了各种前驱体合成g-C3N4的反应机理，并分析了不同前驱体对产品理化性质的影响。同时对硬模板法合成介孔g-C3N4的关键问题进行了评述。另外，对软模板法和无模板法合成介孔g-C3N4的最新进展进行了介绍，并比较了三种制备工艺存在的优缺点。2 硬模板法硬模板法合成介孔材料的灵感来源于材料加工领域的模具浇铸29。
19、硬模板法也称纳米浇铸法(nanocasting)，即利用已有固体(多为介孔氧化硅或氧化硅纳米小球)作为模板，向其中引入液态有机前驱体，使其在毛细作用驱动下填充硬模板的孔道或空隙30,31，然后经过高温焙烧和除去模板(HF或NaOH水溶液等)，最终得到反向复制孔道的介孔材料(图2)。根据硬模板和前驱体的包容关系，硬模板法可分为外模板(exotemplating)和内模板(endotemplating)法32。前者是模板将前驱体包裹其中，而后者正好相反。硬模板法因其具有高效率和易再生的优点而成为人们合成多孔材料普遍使用的技术。值得注意的是：选用不同的前驱体，最终所得介孔g-C3N4的C/N摩尔比、
20、化学官能团、母体结构和结晶度等理化性质各有不同。根据g-C3N4产率和含N量的差异，本文将硬模板法合成介图1 五种不同晶相的C3N4Fig.1 Five allotropes of C3N41915Acta Phys. -Chim. Sin. 2016 Vol.32孔g-C3N4的前驱体大致分成三类：(1)氰胺、二氰二胺和三聚氰胺，(2)尿素和盐酸胍，(3)四氯化碳-乙二胺和乌洛托品。2.1 氰胺、二氰二胺和三聚氰胺氰胺(cyanamide)是目前文献报道的合成介孔g-C3N4方法中使用最为广泛的一种前驱体。2005年，Antonietti等33对氰胺进行焙烧，通过热重-示差扫描量热(TG-D
21、SC)原位手段分析了氰胺分子的热聚合过程。研究表明：氰胺经历一系列聚合和缩聚步骤得到g-C3N4 (图3)。首先，氰胺在137 C自聚合为二氰二胺(dicyandiamide)。当温度升至234 C，二氰二胺进一步聚合形成三聚氰胺(melamine)。继续升高温度至389 C左右，三聚氰胺自缩聚脱氨形成蜜勒胺(melem)。当焙烧温度达到525 C左右时，蜜勒胺缩聚得到(C3N4)n大分子。同时层间堆积石墨化，最后得到g-C3N4。氰胺水溶性较好，且溶液成弱碱性34。借助这一特点，该课题组Goettmann等10将氰胺加入至胶态氧化硅纳米小球(Ludox HS40，粒径约12 nm)中，即以氧
22、化硅作为硬模板，经过干燥-焙烧-除模板步骤成功地制备了介孔g-C3N4(mpg-C3N4)材料。期间，通过简单改变模板和氰胺的质量比例，可以调节mpg-C3N4材料的比表面(86439 m2g1)。图4为mpg-C3N4/1(下标“1”代表氧化硅模板对氰胺的质量比为1.0)样品的透射电镜(TEM)图(内插图为选区电子衍射)。该材料的孔结构类似“蠕虫”(worm-like)孔道，为无序孔。从X射线衍射(XRD)图中可见，不同质量比例合成制得的mpg-C3N4材料在2 =27.4处都显示出一个尖锐的衍射峰，对应于类石墨结构的层间堆积(interlayer)，即(002)面。此外，在13.1处也可观
23、察到一较弱的衍射峰，归属于类石墨层内堆积(in-plane structural packing)，即(100)面，通常认为是以三均三嗪(tri-s-triazine)为基本单元的聚合物中N孔间(hole-to-hole)的堆积10。该材料在Friedel-Craft酰基化反应中表现出了良好的催化性能。这是热聚合法制备介孔g-C3N4的首例，为后续介孔g-C3N4的合成及其应用奠定了坚实的基础。在上述过程中，氧化硅纳米小球承担着是内模板(图2A)，最终得到的mpg-C3N4样品的孔拓扑结构类似蠕虫孔道，实为无序结构。为了获得有序介孔结构的g-C3N4，Chen等35使用有序介孔氧化硅SBA-1
24、5(空间群p6mm)作为外模板(图2B)，采用离心方式促使氰胺水溶液灌注至SBA-15介孔孔道中，最后制得了反向复制的有序介孔g-C3N4材料图2 硬模板法合成介孔g-C3N4材料示意图Fig.2 Synthetic pathways of mesoporous g-C3N4 through hard-templating methods图3 氰胺热缩聚合成g-C3N4的机理15,33Fig.3 Synthetic mechanism of g-C3N4 from cyanamidevia thermal condensation15,331916王 悦等：介孔氮化碳材料合成的研究进展No.8
25、(ompg-C3N4)，比表面和孔体积分别为239 m2g1和0.34 cm3g1。对比模板SBA-15和ompg-C3N4材料的小角X射线散射表征结果(SAXS，图5)，ompg-C3N4具有有序的孔结构，其空间群和SBA-15的一致。然而，ompg-C3N4的(100)面的散射矢量明显高于SBA-15的数据，说明反向复制以后C3N4的晶胞常数变小，这可能是由于除模板后C3N4墙体部分坍塌所致35。另外，TEM图像也进一步证实ompg-C3N4具有非常有序的介孔结构。与上述工作相似，Lee等36选择介孔氧化硅KIT-6为外模板，采用离心和真空辅助的灌注手段，也合成了反向复制的有序介孔g-C3
26、N4材料(Ia3d)。氰胺的熔点只有42 C，利用这一特点，Park等23将氰胺加热至液态，通过初湿浸渍法，将其灌注至SBA-15等介孔氧化硅模板中，同样制得了有序介孔g-C3N4材料。与Chen35和Lee36等的工作比较，该工艺的前驱体灌注过程完全没有水等溶剂的参与，有效地提高了介孔氧化硅模板的孔道利用率。同时，避免了因离心后倾倒滤液而产生的前驱体浪费。尽管氰胺最早被用于制备介孔g-C3N4，且合成工艺颇为成熟。但是，氰胺价格昂贵，毒性很高，易燃易爆(表1)。实际上，氰胺的运输和采购一直受到严格的管制37。这些经济成本和安全等问题无疑限制了其在介孔g-C3N4大批量合成上的应用。与之相比，
27、三聚氰胺价格低廉、毒性较低，并且物理和化学性质相对稳定。三聚氰胺是氰胺聚合成为g-C3N4的中间产物。在相对密闭的空间中，直接将其焙烧至一定温度，就可非常方便地得到g-C3N4材料38。因此三聚氰胺是合成g-C3N4的一理想的前驱体，广泛报道于大量g-C3N4的合成文献中。然而，与氰胺相比，三聚氰胺分子量大，沸点高，且溶解性很差。有意思的是，三聚氰胺加热至335 C时很容易发生升华15。利用这一物性特点，Park等39将三聚氰胺和介孔氧化硅INC-2直接固相混合，再对其进行程序升温。达到升华点后，三聚氰胺分子缓慢扩散至INC-2的介孔孔道图4 mpg-C3N4/1材料的TEM图(A)和调节模板
28、剂对氰胺质量比后所得的mpg-C3N4的XRD图(B)10Fig.4 TEM image of mpg-C3N4/1 sample (A) and XRD patterns of mpg-C3N4 materials synthesized uponadjusting the mass ratios of the templates to cyanamide (B)10TEM: transmission electron microscopy, XRD: X-ray diffraction. The inset is the selected area electron diffraction
29、 (SAED) pattern.图5 ompg-C3N4材料的SAXS图(a)和TEM图(b, c)35Fig.5 SAXS pattern (a) and TEM images (b, c) of ompg-C3N4 material35SAXS: small angle X-ray diffraction. The insets are all selected area electron diffraction patterns.1917Acta Phys. -Chim. Sin. 2016 Vol.32中，接着加热至550 C，固定在孔道中的三聚氰胺逐步缩聚成g-C3N4。这样，利用气
30、相扩散巧妙地避开传统的液相溶解思路，将三聚氰胺引入至模板孔道中，最终制得了介孔g-C3N4材料(MCN，比表面积为152 m2g1)。王燕刚等40将介孔氧化硅KIT-6均匀地分散在三聚氰胺粉末上层，先在320 C左右加热4 h，再在550 C焙烧3 h。利用三聚氰胺的升华，化学气相沉积至上层的KIT-6孔道中。除模板后，得到介孔g-C3N4材料(meso-g-C3N4)。该材料比表面积和孔体积分别为130 m2g1和0.16 cm3g1。相比较常规液相灌注，气相灌注/沉积的效率受气体流速、模板介观拓扑结构、固体堆积致密度等诸多因素干扰。硬模板的局部孔道无疑存在灌注不充分等问题，直接造成g-C3
31、N4物相的有序结构不连续或不完整，最终导致除模板后部分g-C3N4有序结构的坍塌。事实上，以三聚氰胺为前驱体，利用气相扩散法制备出的介孔g-C3N4的比表面(包括孔体积)明显比氰胺液相灌注制得的低很多，且有序度欠佳。与三聚氰胺类似，二氰二胺是氰胺的聚合物，系氰胺转变成g-C3N4过程中的中间体。如表1所示，二氰二胺价格和毒性比三聚氰胺更低，同样是制取g-C3N4的一种经济和安全的前驱体。一方面，二氰二胺在常温下极其难溶于水、苯、丙酮和乙腈等常规溶剂。另一方面，用作硬模板的介孔氧化硅或氧化硅纳米小球都是亲水的。因此，无法在水相环境下将二氰二胺均匀地引入至硬模板中。本课题组注意到二氰二胺能溶于液氨
32、，而无机胺如乙二胺的理化性质(尤其是介电常数)与液氨又相近，因此尝试将二氰二胺分散至乙二胺。结果显示：常温下，二氰二胺很好地溶解于乙二胺(4 g/10 mL)41。以此为突破口，以二氰二胺为前驱体，将其分别灌注至有序介孔氧化硅SBA-15和FDU-12中，继而制备了反向复制的有序介孔g-C3N4材料。在调节前驱体和模板用量的基础上，实现了比表面积(269715 m2g1)和孔体积(0.400.75 cm3g1)的可调(图6)。需要注意的是，不同于常规溶剂，乙二胺自身化学性质非常活泼。在二氰二胺焙烧过程中，乙二胺的衍生物同时也会发生分解，而这一过程非常容易诱导g-C3N4合成中间体(如melem
33、和mel-on)的N物种的流失41。其直接结果是：利用乙二胺溶剂法制得的有序介孔氮化碳外观为棕色至黑色，C/N摩尔比约为1.5，远高于先前报道使用氰胺为前驱体制备的的mpg-C3N4 (C/N摩尔比接近理论值0.75)，即含有大量的C元素。最近，李晓年等42以二甲基甲酰胺(DMF)代替乙二胺溶解二氰二胺，也制备了高比表面(350 m2g1)的介孔g-C3N4。与使用乙二胺为溶剂的负面作用相反，DMF中N物种不但不会促使g-C3N4中间体的自身N的流失，反而能丰富g-C3N4产品中N源。因此，最终产品外观为黄色，C/N摩尔比与mpg-C3N4的近似。2.2 尿素和盐酸胍尿素是最简单的有机化合物之
34、一，成本廉价，毒性很低(表1)，是全球普遍使用的氮肥。早在1829年，Whler发现在对尿素加热的过程中可以得到氰尿酸(cyanuric acid)物质43。在后续的175年里，人们对尿素的热分解机理进行了断断续续的探究。由于分析技术的落后，加之产物分布非常复杂，这一研究工作直到2004年才有突破。Schaber等43联用原位傅里叶变换红外(FT-IR)、高效液相色谱(HPLC)和热重(TG)表征手段，发现当加热至250 C以上时，尿素会转化成氰尿酸、氰尿酰胺(ammelide)，并伴有少量的副产物，即氰尿二酰胺(ammeline)、缩二脲(biuret)和三聚氰胺。由表1 不同试剂的成本、急
35、性毒性、熔点以及溶解度Table 1 Prices, toxicity, melting points, and aqueous solubility of various reagentsPrecursorcyanamidedicyandiamidemelamineureaguanidinium chloridehexamethylenetetraminePrice/RMBa7100415388142380528LD50/(mgkg1)b125, orl-rat10000, orl-mus3248, orl-rat8471, orl-rat475, orl-rat9200, ivn-ratm
36、.p./C42209345133183263Solubility/(gL1)c77530.310802280895aPrice according to a reagent (99%) pack of 1 kg, Sigma-Aldrich (http:/ accessed in Feb. 26, 2016.bData from Chemspider (http:/ accessed in Feb 26, 2016.c20 C, a.q.1918王 悦等：介孔氮化碳材料合成的研究进展No.8于尿素分解可以获得三聚氰胺，陈韦等44于是以尿素为原料，将其在550 C高温下焙烧，再通过酸洗以除去吸附
37、在固体上氨气和有机胺，成功地制备了g-C3N4。该产品外观呈淡黄色，其类石墨层的基本单元也是三均三嗪。有趣的是，如果将尿素换成硫脲，其热分解和缩聚机理和尿素几乎完全一致，以此可以制得原位S掺杂的g-C3N4材料45。尿素合成g-C3N4机理如图7所示44,46。需要注意的是，不同于氰胺、二氰二胺和三聚氰胺，尿素在焙烧过程中，会产生大量的含氧小分子(CO2和H2O)。Schaber等43发现，将100 g的尿素置于敞口的容器中焙烧至350 C，其产物中三聚氰胺只有0.1 g。因此，在以尿素为原料合成g-C3N4的过程中，必须将尿素固体置于较为密闭(如图6 以二氰二胺为前驱体，乙二胺为溶剂，SBA
38、-15(A, C)和FDU-12(B, D)为硬模板制得的介孔g-C3N4的N2吸脱附等温线及其孔径分布41Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and their corresponding pore size distributions of mesoporous g-C3N4 preparedusing dicyandiamide as a precursor, ethylenediamine as a solvent, and SBA-15 (A, C) and FDU-12 (B, D) as templates41图7 尿素热缩聚合成g-
39、C3N4的机理44,46Fig.7 Synthetic mechanism of g-C3N4 from urea via thermal condensation44,461919Acta Phys. -Chim. Sin. 2016 Vol.32加盖的坩埚)的容器中，否则几乎无法得到产品。密闭环境下制得的g-C3N4的质量收率约为原尿素的4%6%，这一细节操作对于提高g-C3N4的产品收率至关重要。为了制备介孔g-C3N4，以提高其比表面积和孔体积，Yuliati等47将尿素分散在胶态氧化硅纳米小球(Ludox SM30，粒径约7 nm)中，以后者为硬模板，通过调控前驱体和模板剂用量，获得
40、了一系列高比表面积(最高达200 m2g1)的介孔g-C3N4，且孔径分布较为均匀(约7 nm)。2004年，Lotsch和Schnick48报道二氰胺胍盐(guanidinium dicyanamide)加热可以转变成三聚氰胺，并对其反应机理和热化学进入了细致的研究。前面已经指出，三聚氰胺本身就是直接合成g-C3N4的原料。受此启发，本课题组28在众多胍盐中，选取化学性质较为稳定，经济、低毒(表1)的盐酸胍(guanidinium chloride)作为一种新型前驱体，采用Ludox HS40为硬模板，通过硬模板法成功制备了介孔g-C3N4材料(C3N4-G，孔径约13nm)。通过调节模板剂
41、用量，产品的比表面积和孔体积最高为215 m2g1和0.84 cm3g1。FT-IR和X射线光电子能谱(XPS)表征结果显示，该C3N4-G材料的化学组成和主要官能团和用氰胺法合成而得的mpg-C3N4相似，即类石墨层的单元结构为三均三嗪。通过TG-DSC和半原位XRD分析，提出了由盐酸胍合成g-C3N4的可能机理(图8)。盐酸胍合成g-C3N4的第一步也为自缩合过程。但是，不同于氰胺和尿素等前驱体，该过程释放大量的NH3、HCl等小分子，g-C3N4的质量收率为原料的10%15%，低于使用氰胺、二氰二胺、三聚氰胺为原料得到的g-C3N4 (表2)。该合成案例的要点在于盐酸胍水溶性较好，能很好
42、地分散在亲水的胶态氧化硅纳米小球模板中。因此，也可适用于将该原料在水相环境中灌注至介孔氧化硅模板中，而合成具有有序孔道结构的介孔g-C3N4产品。另外，如果选用含S的胍盐作为前驱体，如硫氰酸胍(guanidine thiocyanate)，则也可获得原位S掺杂的g-C3N4材料49。与氰胺对比，盐酸胍毒性小，且成本较低，化学性质稳定，所以方便实验室较大剂量地合成介孔g-C3N4。分析梳理氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和盐酸胍合成g-C3N4的热缩聚机理，不难发现，理论上只要前驱体在加热过程能产生含有三嗪或七嗪结构的中间或直接产物，都可以被用于合成g-C3N450。2.3 四氯化碳-乙二胺和乌洛
43、托品如前所述，、相C3N4硬度与金刚石相当，因此两种晶相的C3N4合成具有极大的研究和应用意义。然而，此类材料的制备需要苛刻的高温高压的密闭环境。2003年，Qiu和Gao51首次报道以四氯化碳和乙二胺为原料，经90 C回流加热和600 C的惰性气体下焙烧，合成了具有金属光泽的乱层结构(turbostratic)的氮化碳材料(t-CNx)。该材料中含有极少量的-C3N4微晶，这一工作为常压下合成具有超硬结构的C3N4提供了新思路。2005年，Vinu等52参照上述方法，以四氯化碳-乙二胺为原料，SBA-15为硬模板，合成了有序图8 盐酸胍合成g-C3N4的可能机理28Fig.8 Apossib
44、le mechanism of transformation from guanidinium chloride to g-C3N4281920王 悦等：介孔氮化碳材料合成的研究进展No.8介孔CN材料(MCN-1)。该材料很好地反向复制了原模板的有序结构，比表面积和孔体积分别高达550 m2g1和0.55 cm3g1。在合成过程中，调变四氯化碳-乙二胺原料的比例，可以调控MCN-1材料中C/N摩尔比。其中，适量的乙二胺能够降低前驱体液体的密度，使前驱体能够更好地灌注至SBA-15的介孔孔道中53。在后续工作中，Vinu等又采用有序介孔氧化硅SBA-1654、IBN-455和KIT-656为模
45、板分别获得一系列有序介孔CN材料(MCN-2、MCN-3和MCN-6)，其织构性质和C/N摩尔比详见表35358。为了使四氯化碳-乙二胺能够更好扩散至硬模板孔道中，本课题组选用具有较大孔径(35 nm)的介孔氧化硅泡沫(MCF)材料为硬模板57,59，合成了介孔CN材料CN-MCF。接着这一工作，我们又以有序介孔氧化硅FDU-12为模板58，合成了高度有序的介孔CN材料CN-FDU-12(图9)，该材料的孔径高达7.5 nm (表3)。这两种材料作为新型的固体碱，在环碳酸酯和酮酯的酯交换中显示了良好的催化活性。关于四氯化碳-乙二胺合成CN材料的合成机理，Vinu等53认为四氯化碳和乙二胺在低温
46、段(90 C)发生缩聚(图10)，脱去HCl和NH3，得到CN聚合物。该棕色聚合物在高温段(600 C)发生深度缩聚，同时伴有部分石墨化。因此，该方法合成得到的介孔CN样品既含有类石墨晶相又含有无定形结构，而两相的比例可以通过Raman光谱进行简单计算59。由四氯化碳-乙二胺合成得到CN与上述氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和盐酸胍合成得到的g-C3N4材料虽然都是主要由C和N两表3 以四氯化碳和乙二胺为前驱体，不同介孔氧化硅为硬模板制得介孔氮化碳的织构性质和C/N摩尔比Table 3 Textual parameters and C/N molar ratios of various meso
47、porous CN materials prepared using carbon tetrachlorideand ethylenediamine as precursors, and different mesoporous silicas as hard templatesMesoporous CNMCN-153MCN-254MCN-355MCN-656CN-MCF57CN-FDU1258TemplateSBA-15SBA-16IBN-4KIT-6MCFFDU-12Space groupp6mmIm3mp6mIa3dfccSBET/(m2g1)5058308106455586374327
48、02Pore size/nm4.26.43.53.80.80.95.47.5Vp/(cm3g1)0.551.250.810.6710.011.50.841.4C/N molar ratio3.04.5a4.1a2.3a4.34.5a6.3b5.5bSBET: surface area determined by BET (Brunauer-Emmet-Teller) method. Vp: pore volume.abulk phase determined by CHN elemental analysis.bsurface phase determined by XPS profiles图
49、9 FDU-12 (A, B)和反向复制的CN-FDU12 (C)材料的TEM图58Fig.9 TEM images of FDU-12 (A, B) and its negative replica CN-FDU12 (C)58表2 不同原料合成g-C3N4材料的质量收率Table 2 Mass yields of g-C3N4 materials synthesizedusing various precursorsPrecursorcyanamidedicyandiamidemelamineureaguanidinium chlorideMass yielda40%50%40%52%40%50%5%10%20%25%aThe data is acquired under a specified reaction condition. Namely,510 g of the precursor is calcina
