介孔沸石材料.pdf

1、 收 稿 : 2007 年 6 月 , 收 修 改 稿 : 2007 年 11 月3 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 (No. 2003CB615804 ,20405010)资 助3 3 通 讯 联 系 人 e2mail :djwang sript. com. cn介 孔 沸 石 材 料 3王 德 举 3 3 刘 仲 能 李 学 礼 谢 在 库(中 国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 上 海 石 油 化 工 研 究 院 上 海 201208)摘 要 介 孔 沸 石 材 料 是 含 有 丰 富 介 孔 的 结 晶 沸 石 ,不 仅 保 留 了 沸 石 材 料 优 良 的 酸 性

2、和 水 热 稳 定 性 ,而且 由 于 介 孔 的 引 入 改 善 了 其 对 大 分 子 的 吸 附 和 扩 散 性 能 ,在 催 化 领 域 特 别 是 涉 及 大 分 子 的 催 化 反 应 中 是 极有 应 用 前 景 的 材 料 。 本 文 综 述 了 介 孔 沸 石 材 料 的 制 备 方 法 并 进 行 了 比 较 分 析 ,概 述 了 近 年 来 介 孔 沸 石 材 料在 不 同 催 化 反 应 中 的 应 用 ,探 讨 了 介 孔 沸 石 材 料 今 后 的 研 究 方 向 。关 键 词 介 孔 沸 石 吸 附 扩 散 催 化中 图 分 类 号 : O64313 ; TB38

3、3 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 10052281X(2008) 0520637207Mesoporous Zeolite MaterialsWang Deju 3 3 Liu Zhongneng Li Xueli Xie Zaiku(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology , SINOPEC , Shanghai 201208 , China)Abstract Mesoporous zeolite materials , which are defined as the crystalline zeol

4、ite materials containing a largeamount of mesopores , not only inherit excellent acidity and hydrothermal stability of zeolite , but also improve theadsorption and diffusion of large molecules due to the insertion of mesopores. Mesoporous zeolite materials have mucheffective and promised application

5、s in catalysis , especially catalytic reaction involving large molecules. In this article wesummarize several methods for the preparation of mesoporous zeolite materials and show their differences. Recentapplications of mesoporous zeolite materials in different catalytic reactions are introduced and

6、 further research areas ofmesoporous zeolite materials are discussed.Key words mesopores ; zeolite ; adsorption ; diffusion ; catalysis无 机 多 孔 材 料 具 有 较 大 的 比 表 面 积 和 孔 容 ,在精 细 化 工 、 石 油 及 天 然 气 加 工 、 吸 附 与 分 离 等 领 域 有着 广 泛 的 用 途 。 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 把 多 孔固 体 分 为 微 孔 ( d 50 nm)三 类 材 料 1 。 沸 石 是

7、 一 类 具 有 较 高稳 定 性 和 酸 碱 性 的 微 孔 材 料 ,广 泛 应 用 于 石 油 化 工等 领 域 2 。 然 而 其 孔 道 尺 寸 限 制 ,不 利 于 对 大 分 子的 吸 附 和 扩 散 ,因 此 合 成 更 大 孔 径 的 分 子 筛 材 料 成为 材 料 合 成 研 究 的 目 标 之 一 。 1992 年 Mobil 公 司 首次 使 用 烷 基 季 铵 盐 型 阳 离 子 表 面 活 性 剂 为 模 板 剂 成功 合 成 出 介 孔 分 子 筛 M41S 系 列 3 。 人 们 预 期 这 类具 有 规 则 介 孔 孔 道 的 分 子 筛 材 料 在 催 化

8、 、 膜 分 离 技术 以 及 分 子 工 程 等 方 面 具 有 广 泛 的 用 途 ,近 年 来 一直 是 研 究 的 热 点 之 一 。 但 是 介 孔 材 料 同 微 孔 沸 石 材料 相 比 ,较 低 的 水 热 稳 定 性 和 较 弱 的 酸 强 度 限 制 了其 在 催 化 方 面 的 应 用 。 鉴 于 石 油 化 工 和 精 细 化 工 的需 求 ,很 多 研 究 致 力 于 寻 找 一 种 结 合 微 孔 沸 石 材 料和 介 孔 材 料 二 者 优 点 的 新 材 料 ,既 具 有 高 水 热 稳 定性 和 较 高 酸 强 度 又 包 含 有 较 大 孔 径 ,可 在 催

9、 化 领 域得 到 较 大 应 用 。为 实 现 这 个 目 的 ,目 前 已 有 多 种 方 案 提 出 并 实施 :合 成 微 孔 沸 石 以 及 介 孔 材 料 相 互 包 埋 生 长 的 微孔 2介 孔 复 合 材 料 4 9 或 者 以 沸 石 初 级 结 构 单 元 和次 级 结 构 单 元 构 筑 介 孔 分 子 筛 材 料 10 。 尽 管 上 述第 20 卷 第 5 期2008 年 5 月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol. 20 No. 5May , 2008 1994-2009 China Academic Journal Electronic

10、 Publishing House. All rights reserved. http:/两 种 方 案 制 备 的 材 料 显 示 了 比 传 统 介 孔 材 料 具 有 增强 的 酸 性 和 水 热 稳 定 性 等 优 良 性 能 ,也 在 某 些 催 化反 应 中 取 得 了 良 好 的 效 果 4 ,7 11 ,但 是 需 要 指 出 的是 沸 石 以 及 介 孔 材 料 相 互 包 埋 生 长 的 微 孔 2介 孔 复合 材 料 是 一 种 混 合 相 ,而 以 微 孔 沸 石 的 初 级 和 次 级结 构 基 本 单 元 构 筑 的 介 孔 分 子 筛 材 料 也 不 能 提 供

11、 一个 直 接 的 证 据 证 明 介 孔 材 料 的 无 机 墙 壁 是 由 沸 石 组成 的 ,这 是 由 于 介 孔 分 子 筛 的 墙 壁 太 薄 ,沸 石 晶 胞 重复 单 元 少 难 以 检 测 。 因 此 它 们 的 组 成 、 结 构 、 酸 性 以及 水 热 稳 定 性 方 面 还 不 够 完 善 ,特 别 是 酸 性 和 水 热稳 定 性 仍 然 不 及 沸 石 ,其 应 用 会 受 到 一 些 限 制 。 在沸 石 合 成 过 程 中 通 过 特 殊 手 段 ,或 者 通 过 对 合 成 的沸 石 进 行 后 处 理 可 以 在 沸 石 之 中 产 生 介 孔 12 ,本

12、 文称 这 种 含 有 丰 富 介 孔 的 沸 石 材 料 为 介 孔 沸 石 材 料 。介 孔 沸 石 材 料 以 结 晶 的 微 孔 沸 石 为 基 础 ,具 有 良 好的 酸 性 和 水 热 稳 定 性 ,并 且 含 有 丰 富 介 孔 ,有 利 于 大分 子 的 吸 附 和 扩 散 ,因 此 在 催 化 领 域 是 极 有 应 用 价值 的 材 料 。1 介 孔 沸 石 材 料 的 制 备 方 法1. 1 沸 石 晶 体 脱 铝 脱 硅 形 成 晶 内 介 孔沸 石 脱 铝 的 方 法 有 水 热 法 脱 铝 和 化 学 法 脱 铝 ,通 常 是 为 了 增 加 沸 石 的 骨 架 硅

13、 铝 比 ,以 提 高 其 稳 定性 和 调 变 其 酸 性 。 两 种 脱 铝 方 法 都 会 在 沸 石 晶 体 内形 成 空 穴 缺 陷 从 而 产 生 介 孔 性 质 的 二 次 孔 ,这 对 涉及 大 分 子 的 反 应 是 非 常 有 利 的 13 ,14 。 水 热 法 脱 铝 一般 是 氢 型 或 者 铵 型 沸 石 在 大 于 500 的 高 温 下 进 行水 蒸 气 处 理 ,是 一 种 有 效 的 在 沸 石 晶 体 内 产 生 介 孔的 手 段 。 在 水 蒸 气 作 用 下 沸 石 的 硅 铝 物 种 变 得 容 易迁 移 ,沸 石 的 Si O Al 键 发 生 水

14、 解 ,部 分 铝 从 沸 石中 脱 除 ,Al 原 来 的 位 置 上 形 成 有 4 个 羟 基 的 空 穴(称 为 羟 基 窝 ) ,Al 脱 除 后 的 空 位 可 以 由 Si 迁 移 过 来进 行 补 充 ,没 有 补 充 的 空 穴 以 及 Si 迁 移 形 成 的 空 穴会 继 续 生 长 形 成 介 孔 , 甚 至 造 成 沸 石 孔 笼 的 坍塌 12 ,15 。 超 稳 Y型 沸 石 (简 称 USY)的 制 备 是 采 用 脱铝 方 法 改 变 沸 石 骨 架 组 成 并 成 功 在 工 业 催 化 领 域 应用 的 典 型 例 子 。 水 热 法 脱 铝 制 备 US

15、Y的 基 本 过 程有 两 种 工 艺 ,即 一 交 一 焙 工 艺 和 二 交 二 焙 工 艺 。 一交 一 焙 工 艺 是 NaY沸 石 进 行 一 次 离 子 交 换 并 进 行一 次 水 蒸 气 气 氛 下 的 高 温 焙 烧 过 程 。 二 交 二 焙 工 艺是 在 前 一 种 工 艺 的 焙 烧 步 骤 之 后 又 重 复 一 次 从 铵 交换 到 水 蒸 气 气 氛 下 高 温 焙 烧 的 过 程 。 后 一 种 工 艺 比前 一 种 工 艺 制 备 出 的 USY具 有 Na2O 含 量 更 低 、 硅铝 比 更 高 和 稳 定 性 更 高 的 特 点 。 水 热 脱 铝 速

16、度 受 沸石 的 钠 含 量 、 焙 烧 温 度 以 及 水 蒸 气 分 压 的 影 响 ,较 低的 Na2O 含 量 、 较 高 的 焙 烧 温 度 以 及 较 高 的 水 蒸 气 分压 都 可 以 使 沸 石 脱 铝 的 速 度 加 快 14 。 另 外 ,沸 石 本身 的 特 性 也 是 影 响 水 热 脱 铝 的 因 素 之 一 。 沸 石(001)面 存 在 高 密 度 的 堆 积 缺 陷 ,因 此 水 热 脱 铝 处 理过 程 中 主 要 在 (001) 方 向 上 形 成 2 4 nm 的 二 次孔 16 。 水 热 法 脱 铝 可 适 用 于 包 括 沸 石 16 、 ZSM2

17、517 ,18 以 及 丝 光 沸 石 19 在 内 的 多 种 分 子 筛 。 水 热 法从 沸 石 骨 架 脱 除 的 铝 往 往 会 沉 积 在 沸 石 孔 道 内 或 者晶 体 表 面 ,结 合 化 学 法 脱 铝 可 以 成 功 清 除 这 部 分 孔道 内 以 及 晶 体 表 面 的 铝 ,利 用 三 维 透 射 电 镜 表 征 手段 可 以 清 楚 地 检 测 到 该 过 程 铝 的 变 化 20 。化 学 法 脱 铝 是 指 利 用 化 学 试 剂 酸 碱 作 用 或 者 络合 作 用 对 沸 石 进 行 处 理 ,使 骨 架 部 分 脱 铝 15 。 酸 脱铝 的 效 果 和

18、 沸 石 以 及 酸 的 类 型 有 关 :硝 酸 具 有 较 强的 酸 性 ,可 以 较 大 程 度 地 脱 除 沸 石 的 骨 架 铝 。 草 酸这 一 类 的 有 机 酸 虽 然 没 有 硝 酸 那 样 强 的 酸 性 ,但 是其 酸 根 离 子 对 铝 具 有 很 强 的 络 合 作 用 ,因 此 也 具 有很 好 的 脱 铝 效 果 。 利 用 酸 处 理 的 方 法 可 以 成 功 对ZSM25、 丝 光 沸 石 、 沸 石 以 及 Y 沸 石 进 行 脱 铝 。EDTA 也 是 一 种 对 铝 有 较 强 络 合 作 用 的 酸 ,是 常 用的 脱 铝 试 剂 之 一 。 利 用

19、 (NH4 ) 2 SiF6 溶 液 在 脱 除 沸 石骨 架 铝 的 同 时 还 可 以 对 沸 石 进 行 补 硅 。 另 外 ,气 相脱 铝 试 剂 如 SiCl4 可 以 在 气 相 条 件 下 对 沸 石 进 行 脱铝 补 硅 并 形 成 介 孔 范 围 的 次 级 孔 道 21 。 化 学 法 脱铝 受 到 脱 铝 试 剂 的 浓 度 、 处 理 温 度 和 时 间 以 及 沸 石本 身 的 性 质 等 因 素 的 影 响 。 值 得 一 提 的 是 利 用 水 热法 脱 除 的 铝 会 积 聚 在 沸 石 的 孔 道 里 ,结 合 化 学 法 处理 可 以 清 除 这 一 部 分

20、 铝 疏 通 孔 道 20 ,22 。除 了 脱 除 沸 石 中 的 骨 架 铝 形 成 介 孔 ,利 用 碱 处理 沸 石 可 以 溶 解 抽 出 沸 石 的 硅 形 成 介 孔 ,已 有 成 功处 理 ZSM25、 Y 沸 石 以 及 镁 碱 沸 石 的 例 子 15 ,23 。ZSM25 沸 石 在 碱 性 介 质 脱 硅 过 程 中 沸 石 铝 的 含 量 和性 质 对 脱 硅 过 程 有 很 大 影 响 :在 实 验 条 件 下 沸 石 硅铝 比 (SiPAl)在 25 50 可 以 形 成 理 想 的 10nm 左 右 的介 孔 ,介 孔 表 面 积 高 达 235 m2 g -

21、1 ;而 在 更 低 的 硅 铝比 下 ,相 对 较 高 的 铝 含 量 限 制 了 沸 石 骨 架 中 硅 的 抽出 ,几 乎 很 难 生 成 介 孔 ;而 对 于 高 硅 的 沸 石 ,沸 石 骨架 硅 的 抽 出 变 得 没 有 选 择 性 ,会 导 致 大 孔 形 成 23 。因 为 在 脱 硅 过 程 中 骨 架 铝 具 有 碱 易 接 近 的 酸 性 位 以及 发 生 再 铝 化 形 成 新 的 酸 性 位 ,所 以 沸 石 较 高 的 铝含 量 会 抑 制 碱 处 理 对 硅 的 溶 出 。 而 骨 架 外 的 铝 在 碱处 理 过 程 中 也 会 发 生 再 铝 化 现 象 形

22、 成 新 的 酸 性 位 ,也 会 限 制 硅 的 溶 出 23 。836 化 学 进 展 第 20 卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/1. 2 热 处 理对 铵 型 或 者 氢 型 的 沸 石 直 接 进 行 加 热 处 理 ,也可 以 产 生 部 分 介 孔 ,尽 管 在 没 有 水 蒸 气 存 在 的 情 况下 ,硅 铝 原 子 的 迁 移 性 能 不 是 很 强 12 。 张 存 满 等 24 直 接 对 HZSM25 进 行 加 热 处

23、理 ,得 到 了 高 结 晶 度 、 介孔 孔 分 布 窄 的 双 孔 分 子 筛 ,样 品 的 高 倍 扫 描 电 镜 显示 了 样 品 介 孔 的 有 序 性 。 通 过 对 热 处 理 温 度 和 时 间的 控 制 ,可 以 调 变 制 备 材 料 中 的 介 孔 含 量 ,这 是 因 为热 处 理 过 程 中 ,微 孔 孔 壁 上 的 原 子 发 生 迁 移 ,一 部 分微 孔 扩 充 为 介 孔 。 但 是 处 理 温 度 过 高 ,时 间 过 长 ,也会 造 成 介 孔 的 坍 塌 。1. 3 硬 模 板 法 制 备 介 孔 沸 石 材 料近 年 来 ,模 板 技 术 被 广 泛

24、应 用 于 纳 米 自 组 装 材料 的 制 备 ,这 种 技 术 可 以 通 过 改 变 相 应 模 板 的 形 状和 大 小 实 现 对 组 装 材 料 的 形 状 、 结 构 和 大 小 的 控 制 。利 用 受 限 空 间 法 制 备 纳 米 沸 石 是 将 沸 石 晶 粒 的 生 长限 制 在 惰 性 介 质 炭 黑 的 微 小 孔 道 中 25 。 进 一 步 的研 究 发 现 如 果 沸 石 凝 胶 过 量 并 具 有 足 够 浓 度 时 ,沸石 不 仅 可 以 在 惰 性 介 质 炭 黑 的 微 小 孔 道 中 成 核 ,还可 以 将 惰 性 的 炭 颗 粒 包 裹 生 长 在

25、 沸 石 晶 体 之 内 ,焙烧 除 掉 炭 黑 模 板 颗 粒 就 可 以 在 沸 石 晶 体 内 留 下 不 规则 的 介 孔 空 间 。 高 倍 透 射 电 镜 以 及 物 理 吸 附 的 表 征结 果 表 明 制 备 样 品 具 有 丰 富 的 介 孔 26 。 利 用 类 似的 方 法 ,ZSM25 沸 石 还 可 把 碳 纳 米 管 包 围 生 长 在 晶体 之 内 ,除 去 碳 纳 米 管 之 后 在 ZSM25 沸 石 晶 体 内 留下 尺 寸 均 一 的 介 孔 直 孔 道 ,但 是 高 倍 透 射 电 镜 显 示介 孔 孔 道 的 走 向 是 杂 乱 无 章 的 27 。

26、该 方 法 制 备 的介 孔 ZSM25 沸 石 具 有 6 15nm 的 介 孔 ,这 和 碳 纳 米管 的 直 径 尺 寸 相 吻 合 ,外 表 面 积 120 m2 g - 1是 BET比表 面 积 的 三 分 之 一 28 。 研 究 者 指 出 ,这 种 材 料 中 介孔 比 例 可 通 过 碳 纳 米 管 和 沸 石 凝 胶 的 比 例 来 进 行 控制 ,并 且 由 于 碳 纳 米 管 生 长 以 及 尺 寸 控 制 技 术 的 发展 ,碳 纳 米 管 模 板 法 可 以 做 到 精 确 控 制 固 体 材 料 中介 孔 的 尺 寸 和 排 列 28 。 Janssen 等 29

27、 研 究 了 使 用 包括 纳 米 炭 黑 颗 粒 和 纳 米 碳 纤 维 作 为 不 同 碳 模 板 对 制备 介 孔 沸 石 材 料 的 影 响 :使 用 纳 米 炭 黑 颗 粒 可 以 获得 较 高 介 孔 孔 容 的 介 孔 沸 石 材 料 ,但 是 由 于 纳 米 炭黑 颗 粒 尺 寸 不 均 一 以 及 颗 粒 的 团 聚 ,形 成 的 介 孔 形状 不 规 整 并 且 尺 寸 不 均 一 ;使 用 碳 纤 维 尽 管 可 以 得到 含 有 均 匀 的 介 孔 贯 通 孔 道 ,但 是 介 孔 孔 容 并 不 是最 高 的 ,可 能 是 由 于 纳 米 碳 纤 维 相 互 交 织

28、的 程 度 较高 阻 碍 了 沸 石 生 长 液 的 浸 入 和 围 绕 生 长 。 碳 模 板 能否 大 量 地 生 长 在 沸 石 晶 体 内 还 受 使 用 硅 源 的 影 响 ,沸 石 生 长 原 料 形 成 清 液 会 比 形 成 凝 胶 更 容 易 进 入 到碳 模 板 内 部 。 据 此 研 究 者 提 出 优 化 合 成 方 案 :使 用较 为 疏 松 的 纳 米 碳 纤 维 束 以 及 真 空 浸 渍 方 法 会 使 沸石 生 长 液 更 容 易 进 入 到 碳 纤 维 束 内 部 。 选 择 较 为 优化 的 碳 模 板 ,一 方 面 可 以 获 得 较 高 的 介 孔 含

29、 量 ,另 一方 面 可 以 在 消 耗 一 定 量 碳 源 的 情 况 下 获 得 较 高 的 介孔 沸 石 材 料 产 率 。 以 具 有 规 整 孔 道 的 CMK23 介 孔碳 作 为 模 板 利 用 纳 米 微 铸 技 术 也 成 功 制 备 了 具 有 丰富 介 孔 的 ZSM25 沸 石 。 研 究 者 认 为 CMK23 具 有 足够 大 的 孔 道 尺 寸 (4 5nm) 可 以 容 纳 ZSM25 沸 石 纳米 晶 生 长 ,因 此 所 得 介 孔 沸 石 材 料 还 含 有 2nm 左 右的 超 大 微 孔 。 考 虑 到 焙 烧 过 程 中 的 收 缩 因 素 这 个

30、尺寸 是 和 CMK23 介 孔 孔 壁 的 尺 寸 相 符 合 的 30 ,但 是 也有 学 者 对 是 否 产 生 超 大 微 孔 及 其 表 征 手 段 物 理 吸 附的 适 用 性 产 生 了 质 疑 31 ,32 。 有 报 道 利 用 具 有 一 定 硅铝 比 的 AlPSBA215PCMK25 浸 渍 模 板 剂 TPAOH 以 后 ,在 水 的 170 饱 和 蒸 气 压 下 进 行 晶 化 ,除 去 有 机 物模 板 得 到 了 具 有 高 度 有 序 六 方 对 称 ( P6mm) 介 孔 的ZSM25 沸 石 ,其 介 孔 比 表 面 积 和 介 孔 孔 容 分 别 高

31、达38914 m2Pg 和 0. 50 cm3Pg。 X射 线 粉 末 广 角 衍 射 显 示了 尖 锐 的 MFI沸 石 衍 射 峰 ,并 且 从 衍 射 峰 宽 化 计 算的 沸 石 晶 体 尺 寸 大 于 100nm。 这 远 远 大 于 介 孔 孔 墙的 厚 度 ,表 明 SBA215 转 化 成 为 相 互 连 接 生 长 在 一 起的 沸 石 晶 体 ,纳 米 碳 管 状 CMK25 和 纳 米 碳 棒 状CMK23 结 构 的 差 别 可 能 影 响 TPAOH 与 SBA215 孔 壁接 触 的 行 为 ,在 晶 化 过 程 中 导 致 成 核 和 生 长 速 度 的差 异 并

32、 最 终 生 成 较 大 的 介 孔 ZSM25 沸 石 晶 体 33 。Tao 等 34 则 利 用 具 有 高 介 孔 孔 隙 率 的 碳 化 高 聚物 气 溶 胶 模 板 ,合 成 了 具 有 较 为 均 一 介 孔 孔 道 的ZSM25 沸 石 块 材 料 ,其 中 包 含 的 介 孔 认 为 是 沸 石 颗粒 围 绕 碳 模 板 相 互 交 错 生 长 除 掉 碳 模 板 之 后 留 有 的孔 隙 。 该 方 法 可 成 功 制 备 包 括 ZSM25 沸 石 和 Y沸石 等 介 孔 沸 石 材 料 35 37 。 直 接 利 用 高 聚 物 气 溶 胶模 板 也 可 以 制 备 介

33、 孔 沸 石 材 料 38 ,这 和 使 用 碳 化 高聚 物 气 溶 胶 模 板 是 有 所 区 别 的 39 :因 为 碳 化 高 聚 物气 溶 胶 模 板 相 比 较 其 前 驱 体 高 聚 物 气 溶 胶 模 板 具 有较 小 的 介 孔 孔 容 和 较 大 的 介 孔 孔 墙 体 积 ,因 此 使 用碳 化 高 聚 物 气 溶 胶 模 板 获 得 的 介 孔 沸 石 材 料 具 有 较大 的 介 孔 孔 容 和 较 小 的 介 孔 尺 寸 ,并 且 由 于 高 聚 物气 溶 胶 模 板 孔 墙 尺 寸 较 厚 和 不 均 一 的 特 点 ,以 其 为模 板 得 到 的 介 孔 沸 石

34、 材 料 的 介 孔 尺 寸 较 大 并 且 分 布较 宽 39 。 最 近 Tao 等 40 在 一 篇 综 述 中 对 该 类 制 备介 孔 沸 石 材 料 的 方 法 进 行 了 总 结 ,可 以 发 现 制 备 该材 料 仍 需 要 较 大 量 的 沸 石 结 构 导 向 剂 ,尽 管 在 Tao等 的 研 究 中 并 没 有 给 出 沸 石 晶 粒 的 尺 寸 数 据 ,但 是936第 5 期 王 德 举 等 介 孔 沸 石 材 料 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights res

35、erved. http:/根 据 使 用 较 大 量 的 沸 石 结 构 导 向 剂 这 一 事 实 以 及 制备 条 件 可 以 推 测 其 制 备 的 沸 石 晶 粒 较 小 。 由 于 沸 石晶 粒 之 间 的 相 互 团 聚 会 留 有 孔 隙 ,特 别 是 纳 米 沸 石晶 粒 41 ,因 此 笔 者 认 为 Tao 等 制 备 的 介 孔 沸 石 材 料中 的 介 孔 除 了 一 部 分 是 除 掉 碳 模 板 之 后 留 有 的 孔隙 ,还 有 一 部 分 是 纳 米 沸 石 晶 粒 之 间 的 相 互 团 聚 留有 的 孔 隙 。1. 4 超 分 子 模 板 (软 模 板 )合

36、 成 介 孔 沸 石 材 料使 用 超 分 子 模 板 是 合 成 介 孔 分 子 筛 通 常 使 用 的方 法 ,选 择 合 适 的 具 有 特 定 结 构 的 超 分 子 模 板 在 合成 沸 石 时 也 会 导 致 介 孔 的 产 生 。 利 用 小 分 子 的 有 机铵 和 介 观 的 阳 离 子 聚 合 物 双 重 模 板 作 用 ,可 以 合 成多 级 孔 道 结 构 的 介 孔 沸 石 材 料 。 在 四 乙 基 氢 氧 化 铵和 聚 二 甲 基 二 烯 丙 基 氯 化 铵 ( PDADMAC) 的 存 在 下合 成 了 具 有 介 孔 结 构 的 沸 石 ,其 产 生 的 介

37、孔 约 在5 20nm 范 围 , 这 和 PDADMAC 的 分 子 尺 寸 ( 5 40nm)相 吻 合 。 由 于 阳 离 子 的 聚 合 物 可 以 和 碱 性 介质 中 带 负 电 荷 的 二 氧 化 硅 物 种 结 合 从 而 导 致 了 介 孔的 形 成 。 利 用 该 方 法 还 可 以 制 备 其 他 类 型 的 介 孔 沸石 材 料 ,例 如 在 四 丙 基 氢 氧 化 铵 ( TPAOH) 和 聚 二 甲基 二 烯 丙 基 氯 化 铵 与 丙 烯 酰 胺 的 共 聚 物 ( PDD2AM)存 在 下 合 成 了 具 有 介 孔 结 构 的 ZSM25 沸 石 42 。 韩

38、国 科 学 家 设 计 了 一 种 新 型 结 构 的 大 分 子 表 面 活 性 剂 (CH3O) 3 SiC3 H6N(CH3 ) 2 C16 H33 Cl ,这 种 表 面 活 性 剂一 端 具 有 可 在 沸 石 合 成 条 件 下 水 解 的 甲 氧 基 硅 烷 的端 基 ,另 一 端 则 是 有 机 铵 的 端 基 ,将 这 种 表 面 活 性 剂添 加 到 沸 石 合 成 体 系 中 可 以 一 次 合 成 具 有 高 介 孔 含量 的 沸 石 材 料 ,该 材 料 由 沸 石 的 纳 米 晶 组 成 。 另 外具 有 比 沸 石 固 有 孔 道 更 大 的 纳 米 孔 ,表 征

39、 结 果 显 示制 备 的 介 孔 ZSM25 沸 石 的 BET 比 表 面 积 高 达 590m2Pg ,这 比 常 规 ZSM25 沸 石 的 BET 比 表 面 积 高 出 很多 ,这 归 属 于 介 孔 对 比 表 面 积 的 贡 献 43 。 利 用 硅 烷化 试 剂 2(苯 氨 基 ) 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 首 先 将 形 成的 沸 石 前 驱 体 溶 液 中 的 沸 石 晶 核 进 行 硅 烷 化 ,然 后继 续 水 热 晶 化 可 以 获 得 高 比 表 面 的 ZSM25 沸 石 和beta 沸 石 。 其 BET 比 表 面 积 高 达 586 m2Pg和 78

40、9m2Pg ,其 外 比 表 面 积 分 别 为 314 m2Pg和 120 m2Pg ,硅烷 化 试 剂 一 方 面 能 够 稠 化 沸 石 晶 核 ,另 一 方 面 阻 止颗 粒 的 团 聚 ,从 而 形 成 了 具 有 丰 富 介 孔 的 多 级 孔 结构 的 沸 石 材 料 44 。1. 5 纳 米 沸 石 自 聚 集 或 自 组 装 形 成 介 孔 沸 石 材 料很 多 合 成 沸 石 就 是 一 种 多 晶 的 聚 集 体 ,沸 石 晶粒 之 间 的 相 互 团 聚 会 留 有 很 多 介 孔 孔 隙 。 Wang等 41 直 接 将 纳 米 沸 石 胶 体 溶 液 在 一 定 条

41、 件 下 聚 集 ,得 到 具 有 丰 富 介 孔 结 构 的 沸 石 材 料 ,其 中 微 孔 孔 容和 介 孔 孔 容 分 别 为 0115 mlPg和 0. 29 mlPg ,BET 比 表面 积 、 微 孔 比 表 面 积 以 及 介 孔 比 表 面 积 分 别 为 678m2Pg、 318 m2Pg和 360 m2Pg。 纳 米 沸 石 胶 体 的 制 备 以及 干 燥 和 焙 烧 条 件 是 影 响 所 得 材 料 的 介 孔 尺 寸 和 介孔 孔 容 的 重 要 条 件 。 Holland45 首 先 通 过 含 有 模 板剂 的 初 始 无 定 形 硅 铝 颗 粒 团 聚 形

42、成 介 观 的 胶 体 物质 ,形 成 的 无 定 形 硅 铝 颗 粒 进 一 步 转 化 生 成 ZSM25沸 石 纳 米 晶 ,通 过 焙 烧 除 掉 模 板 剂 后 所 得 材 料 含 有丰 富 的 介 孔 ,这 部 分 介 孔 是 由 初 始 沸 石 纳 米 颗 粒 以及 形 成 的 团 聚 颗 粒 之 间 软 堆 积 产 生 的 。 采 用 蒸 气 辅助 转 化 法 制 备 的 纳 米 beta 沸 石 的 聚 集 体 含 有 丰 富的 介 孔 46 。 研 究 表 明 随 着 纳 米 beta 沸 石 颗 粒 减 小 ,其 微 孔 孔 容 逐 渐 减 小 而 介 孔 孔 容 增 大

43、 ,特 别 是 beta沸 石 颗 粒 小 于 50 nm 时 ,具 有 较 大 的 介 孔 孔 容 并 且其 介 孔 分 布 也 较 为 集 中 47 。 Shan 等 48 利 用 硅 藻 土为 原 料 在 适 当 添 加 NaCl 盐 助 剂 的 情 况 下 合 成 了 具有 丰 富 介 孔 和 大 孔 的 ( Fe ,Al) 2ZSM25 沸 石 微 球 ,产生 的 介 孔 来 源 于 沸 石 晶 粒 之 间 的 堆 积 孔 。 利 用 介 孔材 料 部 分 转 化 保 留 介 孔 可 以 得 到 部 分 晶 化 的 介 微 孔复 合 材 料 49 ,50 ,但 是 转 化 过 度 将

44、 会 造 成 介 孔 孔 壁坍 塌 。分 散 的 纳 米 沸 石 具 有 丰 富 的 表 面 电 荷 ,通 过 改变 条 件 可 以 调 变 其 胶 体 化 学 性 质 ,是 材 料 组 装 的 理想 构 筑 基 元 51 。 利 用 纳 米 沸 石 的 静 电 、 氢 键 或 化 学键 间 的 相 互 作 用 进 行 模 板 法 组 装 ,可 以 获 得 有 特 殊结 构 和 功 能 的 材 料 ,纳 米 沸 石 颗 粒 相 互 堆 砌 留 有 的孔 隙 也 会 在 介 孔 范 围 之 内 。 利 用 模 板 组 装 技 术 得 到的 许 多 纳 米 沸 石 组 装 体 的 表 征 结 果

45、都 表 明 这 一 类 材料 含 有 丰 富 的 介 孔 。 模 板 技 术 是 目 前 合 成 多 级 有 序孔 道 材 料 最 有 效 的 途 径 ,模 板 自 身 的 形 状 和 内 部 孔道 结 构 都 直 接 决 定 了 产 品 的 结 构 性 质 。 利 用 诸 如 聚苯 乙 烯 小 球 52 、 树 木 组 织 53 、 SiO2 小 球 54 以 及 醋 酸纤 维 素 滤 膜 55 等 模 板 制 备 的 多 级 孔 沸 石 材 料 样 品 ,其 氮 气 吸 附 脱 附 等 温 线 在 低 压 区 有 一 个 类 似 于 型的 强 烈 吸 附 ,在 高 压 区 有 一 个 明

46、显 的 滞 后 环 。 在 低压 区 的 强 烈 吸 附 来 源 于 产 品 中 的 沸 石 微 孔 ,而 高 压区 的 滞 后 环 则 表 明 产 品 中 存 在 部 分 介 孔 ,这 部 分 介孔 可 归 属 于 模 板 去 除 制 造 的 空 隙 以 及 沸 石 颗 粒 之 间的 空 间 ,这 一 点 和 Tao 等 34 39 的 研 究 结 果 有 类 似 之处 。 由 于 使 用 的 模 板 形 状 各 异 ,去 除 模 板 在 沸 石 材料 中 也 留 下 了 不 同 的 大 孔 结 构 。2 介 孔 沸 石 材 料 的 催 化 应 用沸 石 孔 结 构 与 裂 化 催 化 剂

47、反 应 性 能 关 系 密 切 ,046 化 学 进 展 第 20 卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/特 别 是 对 渣 油 裂 化 催 化 剂 , 沸 石 的 二 次 孔 能 改 善 大分 子 在 晶 体 内 部 的 扩 散 性 能 进 而 提 高 对 渣 油 的 裂 解能 力 ,对 于 以 生 产 中 间 馏 分 油 为 主 的 加 氢 裂 化 催 化剂 ,沸 石 的 二 次 孔 尤 其 重 要 13 ,56 。 水 热 脱 铝 处 理 的US

48、Y沸 石 具 有 较 高 的 热 稳 定 性 、 水 热 稳 定 性 以 及 抗氮 稳 定 性 ,可 作 为 催 化 裂 化 或 者 加 氢 裂 化 催 化 剂 的酸 性 组 分 ,具 有 良 好 的 催 化 活 性 。 水 蒸 气 脱 铝 不 仅可 以 形 成 二 次 孔 ,而 且 可 以 调 变 沸 石 的 酸 性 ,水 蒸 气脱 铝 调 变 催 化 剂 酸 性 也 是 提 高 沸 石 基 催 化 剂 催 化 性能 的 重 要 手 段 。 在 一 定 温 度 下 用 通 过 调 节 水 蒸 气 分压 对 氢 型 丝 光 沸 石 进 行 温 和 的 脱 铝 研 究 ,随 着 水 蒸气 分 压 的 提 高 沸 石 的 脱 铝 程 度 升 高 ,B 酸 位 减 少 的同 时 由 于 骨 架 外 铝 的 增 多 L 酸 位 增 多 。 通 过 水 蒸 气脱 铝 制 备 的 氢 型 丝 光 沸 石 比 未 脱 铝 的 丝 光 沸 石 对 正丁 烷 裂 解 和 正 己 烷 异 构 的 初 始 催 化 活 性 最 大 可 分 别提 高 3 倍 和 8 倍 ,这 是 由 于 反 应 分 子 在 沸 石 中 的 吸附 行 为 不 同 所 致 57 。 利 用 酸 处 理 对 丝 光 沸 石 进 行脱 铝 则 被 认 为 是 负 载 贵 金 属 Pt 的 丝 光 沸 石 催 化 剂