1、五、微孔材料、介孔材料及其应用五、微孔材料、介孔材料及其应用教学内容教学内容：多孔材料的分类、结构与性能多孔材料的分类、结构与性能微孔分子筛材料、介孔材料的应用领域微孔分子筛材料、介孔材料的应用领域微孔材料（微孔材料（microporous materials）如分子筛（）如分子筛（molecular sieve）、沸石（）、沸石（zeolite）等）等介孔材料（介孔材料（mesoporous materials）如）如MCM-41、SBA-15、CMK-3等等多孔材料的分类多孔材料的分类孔径小于孔径小于 2 nm 孔径在孔径在 250nm 之间之间孔径大于孔径大于 50 nm微孔材料 介孔材
2、料 大孔材料孔道尺寸如何确定：微孔材料、介孔材料一般用 N2吸附或 Ar吸附大孔材料：压汞法介孔材料和大孔材料的尺寸用 TEM也可表征，但检测的不是整个样品IUPAC 定义：1.1 沸石分子筛按微孔大小分类沸石分子筛按微孔大小分类 微微 孔分子筛：主孔道孔径在孔分子筛：主孔道孔径在 0.280.4 nm; 由六元环、八元环组成；由六元环、八元环组成； 中孔分子筛：主孔道孔径在中孔分子筛：主孔道孔径在 0.50.6 nm; 由十元环组成；由十元环组成； 大孔分子筛：主孔道孔径在大孔分子筛：主孔道孔径在 0.72 nm; 由十二元环或以上组成；由十二元环或以上组成；成分均为硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸
3、盐等1.2 分子筛结构构成过程分子筛结构构成过程一级结构单元二级结构单元三级结构单元四级结构单元孔道和笼中填充模板剂：有机胺或金属阳离子1.3 分子筛的骨架结构分子筛的骨架结构分子筛有天然的和人工的，已知的大约有 190余种。分子筛骨架由 SiO4、AlO4、 PO4等四面体连接而成国际分子筛协会网站www.iza-online.org1.4 分子筛孔道结构分子筛孔道结构1.5 分子筛催化剂的酸性位结构分子筛催化剂的酸性位结构Brnsted酸位位于孔道中的阳离子交换位Lewis酸位一般位于非骨架位SiO2/Al2O3的比例影响酸性分子筛酸性的位置分子筛酸性的位置1.6 分子筛可进行离子交换分子
4、筛可进行离子交换通过离子交换，可引入不同性质的金属离子，可调节孔道大小，用于吸附分离，也可以引入新的活性位，对催化意义重大1.7 分子筛的主要应用范围分子筛的主要应用范围 1. 吸附分离领域：如正、异构烷烃分离、吸附分离领域：如正、异构烷烃分离、二甲苯异构体分离、二甲苯异构体分离、O2-N2分离等分离等 2. 催化剂载体：一般没有催化性能，分子催化剂载体：一般没有催化性能，分子筛只起分散催化剂作用筛只起分散催化剂作用 3. 催化剂：固体酸催化催化剂：固体酸催化如如ZSM-5沸石、催沸石、催化氧化性能化氧化性能如如TS-1沸石沸石1.8 分子筛酸催化的主要反应类型分子筛酸催化的主要反应类型1.9
5、 分子筛催化的特点分子筛催化的特点 1. 活性位的均一性活性位的均一性 2. 独特的骨架结构构建出许多规整取向、孔径独特的骨架结构构建出许多规整取向、孔径一定的孔道结构与笼结构，对催化反应非常有一定的孔道结构与笼结构，对催化反应非常有利，改善催化反应的选择性，提高催化反应的利，改善催化反应的选择性，提高催化反应的效率效率 择形催化：典型的例子是择形催化：典型的例子是 ZSM-5分子筛分子筛Shape-selective catalysisZSM-5系列分子筛，孔道直径 0.50.55 nm（ 1）反应物择形：只允许某些特定分子形状和结构的反应物分子进入孔道进行反应。如： ZSM-5分子筛，只允
6、许正构烷烃进入孔道（ 2）产物择形：只允许某些特定分子形状和结构的产物分子扩散出孔道。如：甲苯歧化反应，只允许对二甲苯选择性生成（ 3）约束过渡态择形：只允许某些特定形状、大小和结构的中间过渡物生成，产生反应选择性。1.10 择择形形催催化化类类型型沸石分子筛的择形性沸石分子筛的择形性甲苯甲基化反应中沸石分子筛的择形性扩散控制模型沸石分子筛的择形性沸石分子筛的择形性1.11 纳米尺度分子筛粒径及晶型纳米尺度分子筛粒径及晶型纳米分子筛性能特点纳米分子筛性能特点 1. 更大的外表面积更大的外表面积 ; 2. 更多暴露的晶胞更多暴露的晶胞 ; 3. 短而规整的孔道短而规整的孔道 ; 4. 更多易接近
7、的活性位更多易接近的活性位 ; 5. 骨架结构更规整骨架结构更规整 ; 6. 更均匀分布的活性位更均匀分布的活性位 ; 7. 易于改进的活性位易于改进的活性位 (离离子交换、表面改性子交换、表面改性)纳米超细分子筛的应用纳米超细分子筛的应用反应活性高：流化催化裂化反应活性高：流化催化裂化 FCC反应中，反应中， Y分子分子筛超细后，原料的转化率能提高筛超细后，原料的转化率能提高25%以上。原理上以上。原理上讲，凡是对于受扩散限制的反应以及对分子直径大讲，凡是对于受扩散限制的反应以及对分子直径大于分子筛孔径的大分子的裂化等，使用超细分子筛于分子筛孔径的大分子的裂化等，使用超细分子筛都会比普通粒径
8、的分子筛有更好的活性都会比普通粒径的分子筛有更好的活性对产物特有的选择性：在对产物特有的选择性：在 FCC过程中，采用超细过程中，采用超细的的Y型分子筛为催化剂，产物中汽油和柴油的含量型分子筛为催化剂，产物中汽油和柴油的含量高，而高，而C1、C2烃类的含量较低。若采用小晶粒的烃类的含量较低。若采用小晶粒的分子筛为催化剂，则产物中汽油和低碳烃类的含量分子筛为催化剂，则产物中汽油和低碳烃类的含量比比Y分子筛高，但柴油含量相对较低分子筛高，但柴油含量相对较低纳米超细分子筛的应用纳米超细分子筛的应用抗积碳能力强抗积碳能力强 ：晶粒越小，扩散容易，外表：晶粒越小，扩散容易，外表面积大，容碳能力增强，催化
9、剂使用寿命延长面积大，容碳能力增强，催化剂使用寿命延长用于洗涤剂替代磷添加剂用于洗涤剂替代磷添加剂在乙烯齐聚中纳米 HZSM-5分子筛的特点4.08.99.3504.510.213.64015.111.641.630Reaction time(h)Coke content(%)Life time (h) Particle size (nm)2、有序介孔材料及应用有序介孔材料及应用定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过聚集体为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成有机物和无机物之间的界面作用组装生成的
10、孔道规则、孔径介于的孔道规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。的多孔材料。有序介孔硅材料的合成过程示意图有序介孔硅材料的合成过程示意图1992年美国年美国 Mobil公司的科学家首次报道合成了公司的科学家首次报道合成了 M41M系列介孔分子筛系列介孔分子筛C.T. Kresge, et al. Nature, 1992, 359: 710-712模板剂： CetrimoniumBromide （ CTAB)特性比表面积大介孔孔径均一可调骨架结构稳定易于掺杂其他组分颗粒外形丰富多彩内表面易于修饰热稳定性较好，水热性能较差2.1有序介孔材料的特点有序介孔材料的特点MCM-41MCM-48 SBA-
11、16手性介孔材料纤维状 棒状 薄膜 球形 多面体1. 结构2. 形貌3. 组成纯硅材料 有机 -无机杂化材料 非硅材料有序介孔材料自诞生起就得到国际物理学、化学与材料界的高度重视，并迅速成为跨学科研究的热点之一化工催化领域 生物医药领域功能材料制备环境科学领域分离科学领域2.2有序介孔材料的应用领域有序介孔材料的应用领域2.2.1 化工催化领域化工催化领域1、直接用作催化剂骨架引入Ti、V等金属离子-氧化性2、催化剂载体氧化/还原 ；多相手性催化；生物催化 ；光催化等有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结 构，可以处理较大的分子或基团，是很好的催化剂 。特别是在催化有大体
12、积分子参加的反应中，有序 介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。有序 介孔材料为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。例如： TS-1分子筛在烯烃的氧化反应中具有独特的催化作用。然而，由于受其孔径（ 0.55 nm)的限制，它只适用于小分子参与的反应。1994年， Corma等人首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛 Ti-MCM-41，从而使钛硅分子筛的应用范围得到进一步的拓展。研究结果表明，以三丁基过氧化氢（ THP）作为氧化剂，在 313K时， THP于 5小时后的转化率可达30%。 1-己烯环氧化产物的选择性为 90%。然而， Ti-沸石作为该反应的催化剂 THP的转化率只能达到 20%，Ti
13、-ZSM-5则毫无活性。从这可以看出，在以大分子的有机过氧化物作为氧化剂的反应中，介孔材料比其它沸石分子筛更具有优势。A. Corma, et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 147-1482.2.1 化工催化领域化工催化领域手性催化手性催化手性及其特点自然界的普遍特征。当分子中存在不对称中心时，分子就存在对映异构体。对映异构体虽然从原子组成来看是一模一样，但其空间结构完全不同，并可能表现出极不相同的生物或生理现象。手性中心(S)-thalidomider（反应停）致畸剂(R)-thalidomider（反应停）镇静剂“反应停 ”事件： 20世纪 50年代末期，欧洲，海豹畸形儿。手性药物手性药物 对映异构体所表现出的不同生理性质，是由于它们分子的立体结构在生物体内引起不同的分子识别造成的。迄今，能完成最好的不对称合成的，无疑应首推自然界中的酶。发展像酶催化体系一样有效的化学体系是对人类智慧的挑战。天然产物提取外消旋体的手性拆分产生50%无用的对映体，是一种很不经济的办法。催化不对称合成获得对映体纯化合物的主要途径获得对映体纯化合物的主要途径手性催化（ chiral catalysis)又称不对称催化 (asymmetric catalysis)，是获得手性化合物最有效的途径之一，
