1、 硕士学位论文论文题目：以木质素为碳源介孔碳及其复合材料制备和电化学中的应用作者姓名 指导教师 学科专业 材料学 所在学院 材料科学与工程学院 提交日期 浙江工业大学硕士学位论文I以木质素为碳源介孔碳及其复合材料制备和电化学中的应用摘 要多孔碳材料具有来源丰富、化学和热性能稳定、易于加工等优点，在超级电容器电极、固体氢存储等领域具有广泛的应用前景。介孔碳（MPCs）是多孔碳中被研究较多的品种，已被广泛用作催化剂载体及吸附剂。最近，又被拓展应用于电容器和储氢材料。木质素是植物中一种重要的支撑物质，其储存量仅次于纤维素，具有环境友好、可再生等优点。本文选用木质素为碳源，研究了介孔碳的制备、结构及其
2、在电化学中应用。研究表明，将金属氧化物负载于介孔碳表面，可显著提高介孔碳的电子传导率和倍率性能。主要内容及结果如下：（1）介孔碳材料。本文以木质素磺酸盐作为碳源，低分子量多聚甲醛/戊二醛为交联剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，通过水热法合成的棕色固体为碳前体。 KOH/ ZnCl2 为扩孔剂对碳前体扩孔，最后在管式炉中煅烧制备得到了介孔碳材料。所得介孔碳材料具有较高比表面积，孔容大、孔径分布窄，并且介孔碳的碳壁已被大量石墨化，因此可作为电池的理想电极材料。组装电池后的恒流充放电测试表明介孔碳电极具有较高的比电容，且其 1000 次循环伏安测试结果也呈现了高的循环稳定性。这是由于介孔结构不会
3、限制离子传输，使其具有优良的大电流充放电性能。 （2）MPCs /NiO 复合材料。以 Ni(NO3)26H2O 为 Ni 源，将上述介孔碳材料作为载体，在碱性条件下回流冷凝，使 Ni+能够大量负载在浙江工业大学硕士学位论文II介孔碳材料表面，再于管式炉中煅烧，形成以多孔碳为骨架、NiO 纳米粒子良好分散的 MPCs /NiO 复合材料。由于 NiO 填充碳孔，使介孔碳的孔容及比表面积均有不同程度下降。将 MPCs /NiO 复合材料组装成电池，对其恒流充放电测试表明其具有较好的比电容，1000 次循环伏安测试显示具有优良的循环稳定性。其原因是由于 NiO 的赝电容及介孔碳材料的骨架结构，提高
4、了 MPCs /NiO 复合材料的电化学稳定性。关键词：介孔碳，木质素，介孔碳/氧化镍 ，电化学浙江工业大学硕士学位论文IIIPREPARATION AND ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE OF LIGNIN-DERIVED MESOPOROUS CARBON AND ITS COMPOSITESABSTRACTPorous carbons have many advantageous properties with respect to their utility in electrochemical energy field, which requires cons
5、trained space such as electrode material of supercapacitor or solid-state hydrogen storage. The attractive properties of porous carbons include their abundance, chemical and thermal stability, feasible processability and so on. Mesoporous carbons (MPCs), which have been explored more than other carb
6、on classes, have been traditionally used as catalyst supports or adsorbents, but lately they are increasingly empolyed or finding potential applications in the fabrication of aforementioned materials.Lignin is a kind of important support materials in plants, who keep xylem hard to bearing the weight
7、 of the whole plant. Because of lignins high reserves next to cellulose in the world, it is a sort of environmentally benign and renewable natural resource. This article presents the preparation and characterization of liginin-devived MPCs, emphasizing on the use of low-cost and facilitate carbon pr
8、ecursor and tethering porous morphology. And in consideration of its hierarchical porosity, the lignin-derived MPC can be the matrix material of supercapacitor that improves an excellent electron conduction and rate performance. The main contents of this dissertation are summarized below：(1) Mesopor
9、ous carbons (MPCs). MPCs were 浙江工业大学硕士学位论文IVsynthesized by using the liginsulfonate, obtained from the pollution of paper industry, as carbon sources, glutaraldehyde/paraformaldehyde as cross-linking agents and polyvinylpyrrolidone (PVP) as a dispersing agent. The precursors for MPCs, appeared biste
10、r solids, were synthesized by hydrothermal and solvothermal methods. KOH or ZnCl2 were used as pore-enlarging agents. After that, the crude products were calcinated and charred in a horizontal tube furnace. The as-synthesized MPCs have high specific surface areas, large pore volumes and narrow pore
11、size distributions and almost porewalls of the MPCs have been graphitized, which endorse MPCs as leading candidates in application of electrochemical materials. Additionally, the fabricated capaciters showed a high specific capacitance in a constant current charge and discharge test and displayed a
12、good retention for more than 1000 cycles in a cycling test. Furthermore, because of the mesoporous structure that will not limit the ion motion within the pores, the activated carbon showed a good rate capability. (2) MPCs /NiO composites. The MPCs/NiO composites were synthesized via the sol-gel pro
13、cess using Ni(NO3)26H2O as a nickel source and the MPCs as matrix. In order to load the Ni+ on the MPCs, the mixture were refluxed in alkaline conditions. The MPCs/NiO composites were finally synthesized by drying in vacuum and calcining in a horizontal tube furnace. Specific surface area and pore v
14、olume of the MPCs/NiO composites all decreased due to NiOs filling of the carbon pore. The fabricated battery showed a dood specific capacitance in a constant current charge and discharge test and displayed a nice retention for more than 1000 cycles in a cycling test. NiOs pseudocapacitance 浙江工业大学硕士
15、学位论文Vand MPCss good structure make the MPCs/NiO composites good electrochemical properties.KEY WORDS: Mesoporous carbon; Lignin; Mesoporous carbon/nickel oxide; Electrochemistry浙江工业大学硕士学位论文VI浙江工业大学硕士学位论文VII目 录摘 要 .IABSTRACTIII第 1 章 文献综述 .11.1 引言 11.2 介孔碳材料 11.2.1 无序介孔碳 .21.2.2 以介孔硅为模板合成的统一介孔尺寸的碳 .31
16、.2.2.1 多种孔结构的有序介孔碳的合成 31.2.2.2 超大介孔碳 51.2.2.3 孔壁石墨化的介孔碳 71.2.2.4 合成方法高效、直接的介孔碳 81.3 木质素 101.3.1 木质素的简介 .101.3.2 木质素分子的结构 .111.3.3 木质素制备活性炭的研究 .111.4 介孔碳材料在电化学中的应用 121.4.1 锂电池正极 .121.4.1.1 介孔碳材料用于锂电池正极 .121.4.1.2 结合金属或氧化金属的介孔碳用于电池正极 131.4.2 超级电容器中的应用 .141.4.2.1 不含金属的介孔碳材料 141.4.2.2 金属氧化物/介孔碳材料 .151.5
17、 研究意义和研究内容 151.5.1 研究意义 .151.5.2 研究内容 .161.5.3 研究方法 .171.5.4 特色和创新之处 .17第二章 介孔碳的制备与电化学性能表征 .192.1 引言 192.2 实验部分 202.2.1 主要原料 .202.2.2 实验仪器及设备 .202.2.3 介孔碳的合成方法 .212.2.4 介孔碳的合成机理 .222.3 材料的表征 222.3.1 扫描电镜（SEM） 222.3.2 高分辨率透射电镜（HRTEM） .232.3.3 氮气吸附测试（BET） .232.3.4 激光拉曼光谱仪（RAM） 232.3.5 X 射线光电子能谱仪（ XPS）
18、 232.3.6 材料的电化学性能表征 .242.3.6.1 恒流充放电测试（Charge/ Discharge test） .24浙江工业大学硕士学位论文VIII2.3.6.2 循环伏安分析（CV） 242.4 结果与讨论 242.4.1 高分辨透射电镜（HRTEM）和扫描电镜（SEM）测试 242.4.2 氮气吸附测试（BET） .262.4.3 拉曼分析 .302.4.4 XPS 分析 .312.4.5 电化学性能表征 .332.4.5.1 循环伏安测试（CV） 332.4.5.2 循恒流充放电（Charge/ Discharge Test） 342.5 本章小节 36第三章 MPCs/
19、NiO 复合材料的制备以及电化学性能表征 373.1 引言 373.2 实验部分 383.2.1 主要原料 .383.2.2 实验仪器及设备 .383.2.3 MPCs/NiO 复合材料的制备方法 .393.2.4 MPCs /NiO 复合材料的合成机理 403.3 材料的测试及表征 403.3.1 X 射线衍射分析（XRD） .403.3.2 扫面电镜（SEM） 413.3.3 高分辨率透射电镜（HRTEM） .413.3.4 氮气吸附测试（BET） .413.3.5 热重测试（TG） .413.3.6 材料的电化学性能表征 413.3.6.1 恒流充放电（Charge/ Discharge
20、 Test） .413.3.6.2 循环伏安测试（CV） .423.4 结果与讨论 423.4.1 X 射线衍射分析（XRD） .423.4.2 高分辨透射电镜（HRTEM）和扫描电镜（SEM）测试 433.4.3 氮气吸附测试（BET） .453.4.4 热重测试（TG） 473.4.5 材料的电化学性能表征 483.4.5.1 循环伏安测试（CV） 482.4.5.2 恒流充放电（Charge/ Discharge Test） 503.5 本章小节 54第四章 结论、创新点和展望 .554.1 结论 554.2 创新点 554.3 展望 56参考文献 .57个人简历、在读期间发表的学术论文
21、与研究成果 .63致 谢 .65浙江工业大学硕士学位论文1第 1 章 文献综述1.1 引言多孔碳材料在近些年获得了极大的关注及研究，它已被应用于气体分离、水的净化、催化剂的载体、电池和电容器的电极等 1-4。多孔碳材料具有孔道结构均匀、比表面积大、导电、导热良好、化学性能稳定等优点。并可以通过使用不同的模板剂、不同的配方等方法调节其孔径，以满足对其不同的性能要求。比表面积、孔径分布、孔容、表面官能团等是影响多孔碳性能的主要因素。比表面积、孔容等的大小对吸附性能的影响很大。通常，多孔碳材料的比表面积和孔容与其吸附能力成正比。但由于所吸附物质的粒径不同，化学性能差异很大，因此吸附量的大小又常常与多
22、孔碳材料孔径的大小、分布等密切相关。孔径不同，材料的吸附机理也会不同。基于多孔碳材料这种好的孔道结构及大的比表面积，我们试图将其与过度金属氧化物结合，形成多孔碳和过渡金属氧化物的复合材料。过渡金属氧化物由于其非常高的比电容以及非常低的电阻而被认为是最好的电容器电极材料，这也使其具有很高的商业性能。氧化钌就是其中之一，它具有比电容高、电导率高、循环寿命长和电化学可逆性等优点。Kim 等 5在低温退火条件下制成 RuO2H2O，测得其比电容高达 510 F/g。但由于价格昂贵，人们更倾向于便宜的过渡金属氧化物，如 NiO 、MnO 2、Fe 3O4 等。因此，本文试图先制备出具有较大比表面积和孔容
23、的介孔碳材料（MPCs） ，再对其进行表征，研究其电化学性能。然后再将 NiO 通过溶胶凝胶法负载到 MPCs 上，制得 MPCs/ NiO 的复合材料以增大其比电容。浙江工业大学硕士学位论文21.2 介孔碳材料1.2.1 无序介孔碳使用金属离子进行催化活化可以合成几种类型的介孔碳材料。Yasuda 6, 7等用蒸汽活化含有 1-3 wt%稀土元素如 Ln(C5H5)3 和 Ln(acac)3（Ln = Sm, Y, Yb or Lu）的沥青混合物合成了介孔活性碳材料。所合成的介孔碳介孔率高达 80%以上，比表面积约 200 m2/g, 孔径范围在 20-50 nm。维生素 B12、葡萄聚糖、
24、制霉菌素等大分子物质即可通过这种介孔碳被选择性的吸附。Oya 8, 9等通过催化活化酚醛树脂和乙酰丙酮钴的混合物得到了具有数十纳米介孔结构的活性碳纤维。共混聚合物的碳化由两种不同的高分子组成的，即碳源高分子和用于热解成孔的可分解高分子，以此可以合成介孔碳材料。Ozaki 10等通过碳化聚乙烯基缩丁醛和酚醛树脂的共混聚合物得到了孔径约为 4 nm 的介孔碳。之后，他们又通过碳化另一种共混聚合物得到了碳纤维，这种共混聚合物是由高分子苯酚甲醛（PF）嵌入聚乙烯（PE）基质中组成的（PF/PE=3:7） 11。这种共混聚合物的碳化法已被成功用于合成多种介孔碳材料 10, 11。将由溶胶凝胶法合成的有机
25、气凝胶进行碳化，再进行超临界干燥可以合成多孔碳材料 12. 13。将二氧化硅前体进行溶胶凝胶聚合，再进行超临界干燥得到了具有高介孔孔隙的二氧化硅气凝胶 14。超临界干燥减轻了干燥过程中产生的大的毛细管作用力，这能够保护由溶胶凝胶聚合产生的高交联和多孔的结构。Pekala 12, 13等将基于间苯二酚树脂凝胶的有机气凝胶碳化合成了碳气凝胶。这种介孔碳材料具有高的孔隙率（80%） 、高的比表面积（ 400 m2/g） 。之后，Tamon 15等对碳气凝胶的孔尺寸进行了研究，结构表明，通过改变碳酸钠与间苯二酚以及间苯二酚与水的摩尔比，RF 气凝胶的孔半径可控制在 2.5-6.1 nm。为了修饰碳材料
26、的骨架、导电性以及催化活性，在碳气凝胶的合成过程中将金属元素嵌入碳骨架中。在溶胶凝胶反应时添加钛醇盐可将二氧化钛负载在碳气凝胶上，得到的复合气凝胶可用于废水的吸附和光催化去除。将上述复合气凝胶在流动 He 气氛围下高温（500-900 ）加热，得到了高结晶的二氧化钛负载的介孔碳材料 16。钌/碳气凝胶复合材料可通过一种新颖的两步金属蒸汽浸渍法合成 17。这种复合材料中 Ru颗粒高度分散在了碳气凝胶中，这种复合材料可作为超级电容器的电极材料。当复合浙江工业大学硕士学位论文3材料中的 Ru 含量为 50 wt%时其比电容大于 250 F/g，而且其比电容可根据调整 Ru 的负载及碳气凝胶基质的密度
27、而改变。部分石墨化的碳气凝胶可以用 Fe、Cr、Ni 和 Co做催化剂催化石墨化合成 18。HRTEM, XRD 和拉曼光谱可用于表征石墨化区域的三维堆叠顺序。合成的碳气凝胶具有良好的中孔空隙以及石墨特性，这使其能够成为超级电容器和燃料电池的电极材料。以 RF 凝胶为碳前体，微乳液聚合聚苯乙烯微球为模板，通过 Lukens and Stucky的方法可以合成介孔碳泡沫 19。这种材料在氩气氛围下高温热解有机 PS 微球在高温下烧去产生了大量介孔，介孔的尺寸大概是模板的 2/3。Jaroniec20等报道了以中间相沥青为碳前体，硅凝胶为模板，用胶体印刻方法合成了介孔碳。通过调节印刻的条件（印刻温
28、度、时间等）以及使用不同尺寸的胶体硅颗粒可以合成一定比表面积、孔径和孔容的碳材料 21。这种材料有一种有趣的特性是它几乎没有微孔。他们还报道了通过胶体印刻法（先 900 下石墨化，再 2400 下石墨化）合成的介孔碳具有高的比表面积 22。其石墨化介孔碳材料已被成功用作反相液相色谱法中的固定相来分离苯、乙苯、烷基苯等 23。Jang24等用表面改性硅胶模板法合成了碳纳米囊和介孔碳泡沫。以聚二乙烯基苯(DVB)为碳前体 ,以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为屏障保护 DVB 颗粒内的交联，以包衣硅胶颗粒为模板合成纳米囊。在硅颗粒表面对 DVP 直接聚合，然后碳化，溶解硅模板，最后生成介孔碳泡沫。他们
29、还报了通过在硅颗粒表面对聚丙烯晴进行气相沉积聚合得到了介孔碳 25。Lu26等报道了用基于气凝胶的方法合成球形介孔碳颗粒。合成时，含有蔗糖和各种硅模板的水溶液从雾化器中喷向气凝胶水滴中，溶剂在 400 下蒸发，生成了球形硅/蔗糖纳米复合材料颗粒，然后碳化，去模板生成了球形多孔碳颗粒。1.2.2 以介孔硅为模板合成的统一介孔尺寸的碳1.2.2.1 多种孔结构的有序介孔碳的合成1922 年，莫比尔公司的研究人员报道了在表面活性剂自组装存在的条件下，通过溶胶凝胶聚合硅前体得到了介孔 M41S 硅材料 27。介孔硅材料的孔结构和尺寸可通过改变实验条件来调控，如硅前体和表面活性剂的比例、表面活性剂的链长
30、等。M41S家族的发展促使了很多介孔硅材料的合成，通过使用不用的有机结构导向剂包括中性浙江工业大学硕士学位论文4胺类表面活性剂 28,29、烷基聚环氧乙烷表面活性剂 30、三嵌段聚合物 31等来改变不同的孔结构。这种介孔硅材料具有统一的孔尺寸和高的比表面积具有联通孔结构的介孔硅材料已被广泛应用于介孔碳材料的制备。Ryoo 32等用蔗糖作为碳前体，MCM-48 作为模板合成了介孔碳 CMK-1。为了增加介孔碳材料的孔的有序性和热稳定性，Yu 33等使用了甲基烷基化的 MCM-48 硅为模板，聚二乙烯苯为碳前体。根据小角度的XRD 衍射和 TEM 图像可以看出，用甲基烷基化的 MCM-48 硅为模
31、板合成的介孔碳比用纯的 MCM-48 硅为模板合成的介孔碳具有更好的整体结构秩序。六方有序的介孔硅 SBA-15 被用作介孔碳 CMK-3 的指定模板 34。根据 Stucky 团队最初的研究报道 SBA-15 具有类似于 MCM-41 是六方管状孔结构。然而，Ryoo 等用SBA-15 硅成功的合成了有序介孔碳，其中薄碳片间通过平行的碳纤维联通。对孔结构的进一步研究表明，在硅骨架中渗透亲水乙烯基能使 SBA-15 得到补偿的孔 35-37。CMK-3 的有序结构是 SBA-15 硅的准确的相反副本，它在去除硅模板时没有进行结构改变。CMK-3 型有序介孔碳也是通过使用对甲苯磺酸浸渍的 SBA
32、-15 为模板，对碳前体进行气象吸附渗透合成的 38。CMK-5，一种纳米管型介孔碳，同样也是 Ryoo 及其同事制得的，这种六方有序阵列型碳纳米管是将聚呋喃甲醇部分浸润在 SBA-15 硅的管道中，然后碳化制得的 39。有序纳米多孔碳通过碳垫片严格的连接起来，在相邻气缸之间的互补孔内形成形成了高度有序的六边形阵列。孔径分布曲线展现了一个双峰孔图像，分别是碳缸的内径（5.9 nm）和相邻气缸间的孔（4.2 nm） 。图 1.1 显示了直径约 6 nm 的碳纳米管的有序阵列。Ryoo 和 Jaroniec 在之后的报道中优化了反应条件，他们在真空气氛下热解聚呋喃甲醇得到了高质量的 CMK-5 碳
33、 40。一些别的研究团队合成了类似纳米管型有序介孔碳。Schth 的团队用水热处理过的 SBA-15 为模板合成了有序介孔碳 NCC-1，这种材料的结构类似于 CMK-541。Zhao 的团队报道了在 140下水热处理硅模板会诱导SBA-15 主要介孔间形成介孔隧道 49。用 FA 湿润水热处理过的 SBA-15 硅铝酸盐的内孔表面，然后用酸性铝网在模板上进行聚合生成作为碳前体的聚呋喃甲醇。Schth 的团队用 SBA-15 为模板，聚丙烯晴为碳/氮源，合成了有序氮掺杂的介孔碳 50。他们还利用导电聚合物聚吡咯作为碳源合成了 CMK 型介孔碳 35。SBA-15 硅首先被氯化铁浸渍，之后可在室
34、温下作为吡咯蒸汽气相氧化聚合的氧化剂。所得材料具有有序的结构、高的比表面积和大的孔容。使用金属钴结合 SBA-15 作为模板，通过催化化学气相沉浙江工业大学硕士学位论文5积法(CCDV)可以制备纳米管型六方有序介孔碳 51。将乙二胺功能化的 SBA- 15 硅和钴离子放入水中，然后加热制备得到钴/SBA-15 硅。增加沉积时间可导致高度六方有序的介孔纳米管型介孔碳的生成 52。图 1.1 有序纳米管型碳的 TEM 图和傅里叶衍射图（内图）Figure 1.1 TEM image viewed along the direction of the ordered nanopipe-type ca
35、rbon and corresponding Fourier diffractogram (inset).使用 SBA-15 硅作为模板，苯乙烯作为碳源，通过 CVD 法可制得具有空心球形颗粒形状的有序介孔碳 CMK-353。在多数制模的过程中，介孔碳材料的形态与模板相似。然而，通过这种高温 CVD 工艺，碳前体先沉积在模板的孔外，类似于堵住模板的内孔。然后碳化和去除模板生成中空的、球形的、介孔结构。因为很难控制介孔硅合成时壁的厚度，所以用模板法控制介孔碳的孔径并不容易。Ryoo 和他的同事第一个报道了如何成功控制有序介孔碳的孔径。他们在酸性条件下使用混合表面活性剂（十六烷基三甲基铵硝酸盐、溴
36、化物(C 16TAB)和聚氧乙烯十六烷基型表面活性剂(C 16EO8)）合成了六方介孔硅。通过减小 C16TAB/ C16EO8 的比例，介孔硅中壁的厚度逐渐从 1.4 nm 升到了 2.2 nm。所得六方介孔筛用作有序介孔碳的模板，这使得碳产物的孔径范围控制在 2.2 至 3.3 nm。通过调整硅壁的厚度，所得碳材料的孔径能被很好的控制 54。1.2.2.2 超大介孔碳浙江工业大学硕士学位论文6图 1.2 a) 介孔碳泡沫的合成原理图； b) 介孔碳泡沫的 TEM 图。Figure 1.2 a) Schematic illustration for the synthesis of a me
37、socellular carbon foam. b) TEM image of a mesocellular carbon foam.应用于大型分子中，如作为生物传感器的蛋白结合碳，其需要具有约 10 nm 孔径的、连通性好的介孔碳。如上所述，虽然我们可以用不同介孔硅作为模板合成多种介孔碳，但是它们的孔径大都小于 10 nm。这是因为复制的介孔碳的孔径是由硅模板壁的厚度决定的。即使是纳米管型介孔碳，它的内孔径也小于 5 nm。为了得到统一的大孔径（10 nm）介孔碳材料，Hyeon 等使用了 Stucky 团队 42合成的介孔硅泡沫作为模板 55。所使用的介孔硅泡沫见图 1.2。在介孔过泡沫的
38、互补孔中结合进苯酚（AIMCF ） 。然后和甲醛聚合获得酚醛树脂/ AIMCF 纳米复合物。去除浙江工业大学硕士学位论文7模板后碳化得到了介孔碳泡沫。由于苯酚只可填充 MCF 模板的互补孔，是以合成的关键环节是苯酚部分的联接。在低的的蒸汽压下，苯酚蒸汽能包裹进互补孔中。因为需要很高的蒸汽压才能将苯酚蒸汽结合进大的介孔中，因此很难将其渗透进 AIMCF模板的主要单元中。当利用主单位直径为 27 nm，窗口直径 11 nm 的 MCF 硅铝酸盐为模板时，能够获得主单元直径为 27 nm，窗口直径为 14 nm 的介孔碳泡沫。同时，在复制硅模板壁时也会产生 3.5 nm 的小介孔，在 TEM 图（图
39、 1.2b）中还能观察到一些特殊的孔结构，直径约 27 nm。Tatsumi 等用蔗糖进行连续两次浸渍，再将其碳化合成了一种主单位直径为 24 nm，窗口直径为 18 nm 的介孔碳泡沫 43。与单次浸渍蔗糖得到的开放式介孔不同，两次连续浸渍所得的介孔碳具有封闭的空心球形孔。1.2.2.3 孔壁石墨化的介孔碳孔壁石墨化的介孔碳具有好的导电性能和统一的大孔结构，这使其能应用于多个领域，如双电层电容器的电极、燃料电池以及生物传感器等。要制备既有好的比表面积，又能高度石墨化的碳材料是一件非常困难的事。Ryoo 44等使用高压釜的高压碳化，使芳香族化合物在 SBA-15 硅模板内原位转换成了中相沥青，
40、最后得到了孔壁石墨化的有序介孔碳(CMK-3G)。这种碳的骨架由盘状的石墨片构成，而且在合成过程中能相对模板壁垂直的自行校准。相对于使用蔗糖或 FA 为模板合成的 CMK-3，CMK-3G 具有更好的机械强度。这种盘状对齐的石墨骨架与硅表面中间相沥青内多环芳烃边缘锚定的趋势一致。Mokaya 和他的同事通过 CVD 法用乙腈合成了氮掺杂的石墨孔壁的介孔碳 44。950-1100 的温度范围下高温热解和碳化有利于合成高度有序的介孔碳。这种氮掺杂的有序介孔碳材料具有肉眼可见的球形形态。之后，Mokaya 和他的同事对 CVD 法进行了推广，用各种硅模板，如 SBA-12, SBA-15, MCM-
41、48, HMS, and MCM-41 等合成了多种介孔氮掺杂的碳材料 46。在高温下（1000 ） ，通过 CVD 法合成的碳材料具有高的石墨性能。Fuertes 等直接浸渍聚氯乙烯，再碳化合成了石墨化的介孔碳 47。这种碳具有好的导电性（0.3 S/cm） ，比非石墨化的碳高两个数量级。高温（2600）加热后介孔碳的石墨微晶尺寸（Lc）增加到了 19.4 nm，而 BET 表面积仍有 260 m2/g。Fuertes 等使用铁浸渍的聚吡咯烷酮作为碳源，SBA-15 为模板，合成了有序介孔石墨碳材料 48。浙江工业大学硕士学位论文8FeCl3 既可作为氧化剂，又可作为碳化过程中促进石墨结构形
42、成的催化剂。作为双电层电容器（EDLCs）的电极材料，石墨化的碳比非石墨化的介孔碳在高电流密度下具有更好的性能。这种优越的电极性能来源于高度开放的孔隙和高导电性的石墨骨架。Pinnavaia 等 57以 MSU-H 硅 56为模板，芳香前体如萘，蒽，芘为碳源合成了高导电性的有序石墨化介孔碳材料。1.2.2.4 合成方法高效、直接的介孔碳由于介孔硅模板在合成的最后一步具有关键作用，因此模板法合成的介孔碳成本取决于介孔硅模板的成本。Pinnavaia 等 56,59研制出了一种经济有效的方法合成介孔MSU 硅。这种硅模板是用硅酸钠通过溶胶凝胶法在中性条件下合成的。因为该法使用了少量的算以及便宜的硅
43、酸钠，所以 MSU-H 硅比与类似结构的 SBA-15 硅更廉价。在合成方案中添加三甲基苯（TMB）还能合成与以 SBA-15 硅为模板的 CMK-3 碳有类似结构的介孔硅泡沫（MSU-F ） 56。Pinnavaia 等用 MSU-H 硅我模板合成了六方有序介孔碳（C-MSU-H ） 60，其孔结构与 CMK-3 相似。以介孔硅为模板合成介孔碳的过程既麻烦又耗时。通常，使用这种方法合成有序介孔碳的过程为：1、介孔硅/表面活性剂复合材料的制备，此过程需要 2-3 天；2、通过煅烧或溶剂萃取去除表面活性剂；3、聚合作用时介孔结构壁内催化部位的生成，如果成功在进行煅烧；4、将高分子碳前体（苯酚、F
44、A、蔗糖等）结合到介孔硅模板内；5、高分子碳前体的聚合；6、碳化；7、用 NaOH 或者 HF 溶液将模板去除。虽然介孔碳有令人满意的独特性能，但这种漫长、复杂的多步模板合成法限制了它的应用。因此，快速、温和的制备方法需要进一步探索以满足介孔碳材料的广泛应用。最近，研究人员开始专注于寻找能够直接合成统一孔径的介孔碳材料。Sayari 等报道了一种简单直接的方法来，此法是将环糊精为模板的硅材料的中间相直接碳化来合成统一微孔的碳材料 61。因为硫酸能将环糊精碳化，因此在制备环糊精/ 硅中间相材料时可用硫酸代替盐酸。得到的碳孔为微孔，孔径小于 2 nm。Moriguchi 62等报导了另一种直接合成
45、介孔碳的方法，他们通过在疏水的六边形排列胶束/硅酸盐纳米复合材料中将二乙烯基苯（DVB）进行原位聚合，然后碳化及，用 HF 处理。然而，这种DVB/表面活性剂/硅复合材料的有序介孔结构在去除模板后并没有得到期望的碳材料。所得碳材料具有直径约 2 nm 的蠕虫状介孔。Inagaki 63等的团队又陆续报道合成了有浙江工业大学硕士学位论文9机基团结合的介孔硅材料。在表面活性剂自组装模板存在的情况下，他们对有机硅烷前体进行了溶胶凝胶反应。Lu 64等报道了将亚苯基结合的介孔硅 /表面活性剂纳米复合材料碳化，然后去除硅模板直接合成了介孔碳。有机硅/表面活性剂是通过十八烷基三甲基溴(OTAB) 和 1,
46、4 - 双（三乙氧基甲硅烷基）苯 (BTE)合作组装合成的。900下碳化后，介孔壁内的分子排序消失了，而得到了有序介孔硅/碳复合材料。有序介孔材料壁上苯分子转化成了富碳物质。HF 去模板后，变获得了比表面积高达 850 m2/g，孔容0.5 cm3/g，平均孔径 2.5 nm 的介孔碳。这种介孔碳材料的氢吸附能力与活性炭及活性炭纤维相当。Yu 和他的同事报道了用所合成的 MCM-48 直接制备得到了介孔碳 65。与用硅模板煅烧得到的介孔碳比，这种碳材料具有更好的机械强度和热稳定性。然而，在这个过程中，一种额外的碳前体聚二乙烯基苯是在介孔 MCM-48 制备后在硅/表面活性剂的空的空间内合成的。
47、Dai 和他的同事报道了通过将纳米结构的间苯二酚-甲醛树脂和自组装嵌段共聚物的纳米复合材料碳化，制备得到了高度有序的、具有良好导向的介孔碳薄膜。间苯二酚单体通过旋涂和溶剂退火后预组织成一中高度有序的聚苯乙烯-嵌段-聚（4-乙烯基吡啶） （PS-P4VP ）自组装纳米结构膜。将膜暴露在甲醛气体中，使间苯二酚和甲醛原位聚合。在氮气氛围下碳化去除嵌段共聚物模板后，便合成了一种六方碳管整列。PS-P4VP/间苯二酚混合物的自组装基本上来源于间苯二酚和 P4VP 嵌段物件的氢键作用。中孔面向垂直于膜表面，孔径约 34 nm，壁厚约 9 nm。就在最近，Nishiyama 和他的同事报道了通过将有机-有机
48、纳米复合材料直接碳化，得到了一种有序管道结构的介孔碳薄膜（COU） 66。如图 1.3a 为合成步骤。合成过程成功的关键首先在于周期性排列的有机-有机纳米复合材料的形成，它由热固性聚合碳前体、RF 和原乙酸三乙酯（ EOA）组成，之后是使用热分解的表面活性剂和三嵌段共聚物 Pluronic F127。含有有机-有机纳米复合材料的反应混合物旋转涂铸在了硅基质上，然后对所得膜逐步热处理。先将间苯二酚和甲醛在空气中 90 下加热 5 小时，使其聚合。然后在氮气氛围下 400 煅烧 5 小时，最后在 600 好 800 下煅烧 3 小时使其碳化。X 射线衍射图在 2=0.9-1.3 处有一个明显的反映
49、峰，展示了碳膜的周期性有序结构。图 1.3b 为 SEM 图，从图中可以明显的看到六方阵列的孔，碳化温度为 400 和600 下的晶格间距和孔径分别为 7.5 nm 和 6.2 nm.浙江工业大学硕士学位论文10图 1.3 a) 有序介孔碳（COU）直接合成的原理图：1） 碳前体和表面活性剂的自组装，2）通过直接碳化将表面活性剂去除；b) 碳化温度为 600时的介孔碳 COU 的 SEM 图。Figure 1.3 a) Schematic illustration of the direct synthetic route for an ordered mesoporous carbon (COU): 1) self-assembly of a carbon precursor and a surfactant and 2) the removal of the surfactant by direct
