1、研究论文Article化 学 学 报ACTA CHIMICA SINICA聚苯胺导电聚合膜的制备及表征朱虹文 鲁嘉乐 刘璇 王艺翔 黄建涵 *（中南大学化学化工学院,长沙,410083）摘要: 在 1.0-1.2 V 聚合电位下以 ITO 玻璃为基体合成聚苯胺,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.循环伏安曲线结果表明 pH 值越小,即酸性越大,其氧化还原峰越多,且越明显.说明苯胺的氧化还原反应和溶液的 pH 值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应,这可能与聚苯胺的导电性机理有关.紫外吸收曲线在 450 nm 和 800 nm 处出现吸收峰,原因是聚苯胺
2、中苯环结构中 - *跃迁和极子带 - * 跃迁.关键词: 聚苯胺导电聚合膜; 循环伏安曲线 ; 氧化还原; 紫外吸收曲线Preparation and characterization of polyaniline conducting polymer film Zhu,hongwen Lu, Jiale Liu, Xuan Wang, Yixiang Huang, Jianhan*( College of chemistry and chemical engineering, Central South University, Changsha 410083)Abstract Employi
3、ng ITO glass as a substrate, We synthesize Polyaniline at 1.0-1.2 V polymerization potential on Ithe were electrochemical characterization and purple outside. Cycle volt-ampere curve showed that the smaller the pH value, that is, the greater the acidity, the oxidation reduction peak is more and more
4、 obvious. It is suggested that oxidation and reduction of aniline is concerned with the solution pH value.With acidity increasing, polyaniline is prone to oxidation reduction reaction, conversely, the more difficult the oxidation reduction reaction will be, which may be related to the conductive mec
5、hanism of polyaniline. Ultraviolet absorption curve of absorption peaks appear in the 450 nm and 800 nm. This is because of that polyaniline in benzene ring In the structure of pi pi * transition and subband pi * transition. Keyword Polyaniline conducting polymer film; cyclic voltammetry; redox; UV
6、absorption curve 1 引言在众多导电高分子材料中,聚苯胺（PANI） 具有原料易得,合成过程简单,导电性优良等特点, 已成为目前最具应用前景的导电聚合物材料之一 1.1984 年,MacDiarmid 提出了被广泛接受的苯式（还原单元）和醌式（氧化单元）结构共存的模型.随着两种结构单元的含量不同,聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态,并可以相互转化.不同氧化还原状态的聚苯 胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺 2.聚苯胺有许多性能,如导电性,氧化还原性,催化性能,电致变色行为,质子交换性质及光电性质,最重要的是导电性及电化学性能.经一定处理后,可制得各种具有特殊功能的设备和材料,如
7、可作为生物或化学传感器 的尿素酶传感器,电子场发射源,较传统锂电极材料 在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料,选择性膜材料,防静电和电磁屏蔽材料,导电纤维,防腐材料等等 3.导电聚苯胺具有较好的电磁屏蔽和微波吸收性能,如聚苯胺/聚氯乙烯导电共混材料的电磁屏蔽常数大于 50 dB.在二次电池(塑料电池) 中使用聚苯胺具有良好的充放电效果, 循环充电 2000 次,库仑效率接近 100%. 导电聚苯胺是一种良好的金属防腐蚀材料, 同时还是较好的防污材料,可在舰船上广泛应用.另外,聚苯胺还有电致变色,电子发光等可被将来利用的性能 4.聚苯胺存在着多种合成方法,如化学氧化聚合法,电化学聚合法,现
8、场聚合法,缩合聚合法等,主要分为化学法和电化学法 5.与化学法相比,电化学法合成具有以下优点:反应设备通用,反应条件温和,易化 学 学 报 研究论文于控制产品纯度高,污染小;电化学聚合与电化学掺杂可以一步完成等.本实验通过电化学聚合法中的恒电位法实行聚苯胺的合成,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.2 结果与讨论2.1 不同电压下聚苯胺导电薄膜制备按要求配制电解液,连接好电沉积装置后,设置相应参数分别在不同电位下制备聚苯胺薄膜,如图 1 所示,图中从左到右依次为1.0V,1.1V,1.2V 下所得的产品,随着沉积电压增大,膜生长速度变快,所得膜均一性增加,膜厚度也增大,可能由于沉积电位增
9、大有利于晶核的形成与生长,使沉积效果变好.图 1 不同电压下所制备的聚苯胺导电薄膜对不同电压下的 i-t 曲线如图 2 所示,可知随着沉积电位增大,电流不断增大,且1.1V,1.2V 的曲线分别呈现出电流平台,可知已出现均匀成膜状态,所得膜相对较均匀一致.图 2 不同电压下的 i-t 曲线2.2 聚苯胺导电薄膜性能表征2.2.1 紫外吸收曲线取 1.1V 下制备的两个膜分别溶解于等量的水与乙醇溶液中,在 300-800nm 范围内对其进行扫描,可得紫外吸收曲线如图 3 所示,由于两膜均在同一条件下制备且溶于等量溶液中,两曲线峰形及吸光度相同,曲线几乎完全重合,吸收曲线在 450,800nm 处
10、有吸收峰.图 3 1.1V 下产品紫外吸收曲线2.2.2 循环伏安曲线图 4 不同 pH 下的循环伏安曲线化 学 学 报 研究论文表 1 PAN 存在形式及其颜色性质一览表将 1.1V 下所制备的薄膜分别置于浓度为0.5mol/L,0.05mol/L,0.005mol/L 的硫酸溶液中,扫描范围为-0.4-1.0V,扫速为 500mv/s,可得曲线如图 4 所示.由图可知,在 0.5 mol/L 硫酸中,聚苯胺的循环伏安曲线的氧化还原峰数量相对较多,形状较明显,这说明在此条件下,苯胺比较容易发生氧化还原反应.在 0.05 mol/L 硫酸中,聚苯胺的循环伏安曲线中,明显的氧化还原反应的峰只有一
11、个.原因是 PH 增大,其氧化还原反应减弱.在 0.005 mol/L 硫酸中,氧化还原峰少且峰的情况不明显,这说明在此条件下,苯胺不容易发生氧化还原反应.在扫描过程中,可清晰观察到薄膜颜色有绿到蓝到紫的变化趋势,这是由于在不同电压下,聚苯胺有不同的电结构所造成的,如表 1所示.在 C=0.5 mol/L 的溶液中薄膜颜色变化较明显,在 C=0.05 mol/L 的溶液中样品也会随扫描的进行发生颜色变化,而在 C=0.005 mol/L 的溶液中则无较明显的颜色变化,也可说明在苯胺的氧化还原反应和溶液的 pH 值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应. 表 2
12、 不同 pH 溶液中聚苯胺膜的峰电位图 5 pH 与峰电位的关系曲线由上述循环伏安曲线找出各 pH 下的峰电位值,如表 2 所示,可得 pH 与峰电位的曲线,如图 5 所示,可得其满足线性关系,也可说明pH 与聚苯胺发生氧化还原反应的能力.3 结论在 1.0-1.2 V 聚合电位下以 ITO 玻璃为基体合成聚苯胺,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.循环伏安曲线结果表明 pH 值越小,即酸性越大,其氧化还原峰越多,且越明显.说明苯胺的氧化还原反应和溶液的 pH 值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应,这可能与聚苯胺的导电性机理有关.紫外吸收曲线在 45
13、0 nm 和 800 nm 处出现吸收峰,原因是聚苯胺中苯环结构中 - *跃迁和极子带 - * 跃迁.硫酸浓度（mol/L）pH 响应电位（V）0.5 0 0.540.05 1 0.630.005 2 0.70化 学 学 报 研究论文4 实验部分苯胺,硫酸水溶液的配置分别取 0.02mol 的苯胺和 0.2mol 的硫酸于 200ml 蒸馏水中；电极的预处理以 ITO 玻璃为研究电极,将 ITO 玻璃蒸馏水洗涤,分别在乙醇,二次水中超声清洗；电解槽的装配将上述所配溶液置于电解槽,以处理过的ITO 玻璃为研究电极,饱和甘汞电极为参比电极,Pt 电极为辅助电极组成三电极体系；用循环伏安法扫描确定聚
14、苯胺制备的起始电位扫描范围为-0.11.5 伏,扫描速度为1050mv/s；聚苯胺膜的制备聚苯胺膜的制备在电化学工作站上完成.选用恒电位法制备聚苯胺膜.聚合电位为-0.41.2 伏,聚合时间为 400 秒.观察聚合电位对产品的影响；聚苯胺膜的伏安特性将所制备的聚苯胺膜置于 0.2mol/l 的硫酸溶液中,做出它的循环伏安曲线.扫描范围为-0.41.5V,扫描速度为 10-50mv/s.比较峰值电流的大小,分析聚苯胺膜在氧化还原条件下的稳定性；聚苯胺光吸收将电极上的聚苯胺溶解,用 Hitachi UV-2450 型紫外-可见分光光度计测量它的吸收曲线图；不同 pH 值条件下的循环伏安曲线配制不同
15、 pH 值标准溶液 3 份（0.5,0.05,0.005mol/l 的硫酸溶液）,pH=4的缓冲溶液,以饱和甘汞电极为参比电极,测定聚苯胺膜电极在各种溶液中的 CV 曲线,观察溶液 pH 对它的伏安特性的影响.扫描范围为-0.41.5 伏,扫描速度为 50mv/s.观察不同介质中聚苯胺氧化还原峰的峰位的变化,并分析原因,画出 pH 与峰位的关系图.References1 Baude, P. F.; Ender, D. A.; Haase, M. A.; Kelley, T. W.; Muyres, D. V.; Theiss, S. D. Appl. Phys. Lett. 2013, 82,
16、 39642 Klauk, H.; Halik, M.; Zschieschang, U.; Schmid, G.; Radlik, W.; Weber, W. J. Appl. Phys. 2014, 92, 5259.3 Bheemireddy, S. R.; Ubaldo, P. C.; Rose, P. W.; Finke, A. D.; Zhuang, J.; Wang, L.; Plunkett, K. N. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15762.4 Kelley, T. W.; Muyres, D. V.; Baude, P. F.; Smith, T. P.; Jones, T. D.Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2013, 771, 169.5 Maliakal, A.; Raghavachari, K.; Katz, H.; Chandross, E.; Siegrist, Chem. Mater. 2014, 16, 4980.6 Aubry, J. M.; Pierlot, C.; Rigaudy, J.; Schmidt, R. Acc. Chem. Res. 2015, 36, 668.
