1、胆矾中的铜含量的间接碘量法测定南凯 武汉大学化学与分子科学学院1 前 言这个实验是铜合金中的铜含量测定的简化，在这里有必要对铜合金中的铜含量的测定做以说明。铜合金种类较多，主要有黄铜和各种青铜。铜合金中的铜的测定，一般采用碘量法。此法也适用于测定铜矿、炉渣、电镀液及胆矾（CuSO 45H2O）等试样中的铜。2 实验部分2.1 仪器及主要试剂仪器 锥形瓶 250mL 3 只 、滴定管 50mL 1 只、移液管 25mL 1 只、洗耳球、滴定架、烧杯 250mL 1 只、烧杯 500mL 1 只、烧杯 100mL、容量瓶 250mL 1只、塑料滴管 1 只，玻璃棒。主要试剂1. KI 200g/L
2、。2. Na2S2O3 0.1mol/L 称取 25g Na2S2O35H2O 于烧杯中，加入 200300mL 新煮沸经冷却的蒸馏水，溶解后，加入约 0.5gNa2CO3，用新煮沸经冷却的蒸馏水稀释至 500mL，贮存于棕色试剂瓶中，在暗处放置 35 天后标定。3. 淀粉溶液 5g/L 称取 0.5g 可溶性淀粉，用少量水搅匀，加入 100mL 沸水，搅匀。若需放置，可加少量 HgI2 或 H3BO3 作防腐剂。4. NH4SCN 溶液 100g/L. 5.H2O2 30%（原装）.6. Na2CO3 固体. 7. KIO3 基准物质。 8. H2SO4 1mol/L.9. HCl (1+1
3、). 10. NH4HF2 200g/L. 11. HAc (1+1). 12. 氨水（1+1）13. 胆矾试样（CuSO 45H2O 分析纯）.2.2 实验原理2.2.1 间接碘量法中必须注意的两点。 控制溶液的酸度 滴定必须在中性或酸性溶液中进行。在碱性溶液中，I2 与 S2O32- 将发生下列反应S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- +8I- +5H2O而且 I2 在碱性溶液中会发生歧化反应生成 HOI 及 IO3- 。在强酸性溶液中，Na2S2O3 溶液会发生分解S2O32- +2H+= SO2 +S +H2O 防止 I2 的挥发和空气中的 O2 氧化 I- 加入
4、过量的 KI 可使 I2 形成 I3- 络离子，且滴定时使用碘瓶，不要剧烈摇动，以减少 I2 的挥发。I - 被空气氧化的反应，随光照及酸度增高而加快。因此，在反应时，应置于暗处，滴定前调节好酸度，析出 I2 后，立即进行滴定。此外，Cu 2+，NO 2- ，NO 等将催化氧化反应，应注重消除它们的影响。2.2.2 标准溶液的配制和标定 Na 2S2O3 溶液的配制和标定 Na2S2O3 不是基准物质，不能直接配制标准溶液。配制好的 Na2S2O3 溶液不稳定，容易分解，这是由于在水中的微生物、CO 2、空气中的 O2 作用下，发生下列反应Na2S2O3 = Na2SO3 + SS2O32-
5、+ CO2 + H2O= HSO3- +HCO3- +SS2O32- + O2 =SO42- +S12此外，水中微量的 Cu2+ 或 Fe3+ 等也能促进 Na2S2O3 分解。因此，配制 Na2S2O3 溶液时，需要用新煮沸（为了除去 CO2 和杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，加入少量 Na2CO3 使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。这样配制的溶液也不宜长期保存，使用一段时间后要重新标定。如果发现溶液变浑或析出硫，就应该过滤后再标定，或者另配溶液。K2Cr2O7、KIO 3 等基准物质常用来标定 Na2S2O3 溶液的浓度。称取一定量的上述基准物质，在酸性溶液中与过量的 KI 作用，析出 I2，以
6、淀粉为指示剂，用 Na2S2O3 溶液滴定，有关反应式如下Cr2O72- +6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O或 IO3- +5I- +6H+ = 3I2 +3H2OK2Cr2O7(或 KIO3)与 KI 的反应条件如下。a. 溶液的酸度愈大，反应速率愈快，但酸度太大时，I -容易被空气中的氧化，所以酸度一般以 0.20.4mol/L 为宜。b. K2Cr2O7 与 KI 作用时，应将溶液贮于碘瓶或锥形瓶中 (盖上表面皿)，在暗处放置一段时间，待反应完全后，再进行滴定。KIO 3 与 KI 作用时，不需要放置，宜及时进行滴定。c. 所用 KI 溶液中不应含有 KIO
7、3 或 I2。如果 KI 溶液显黄色，则应事先用Na2S2O3 溶液滴定至无色后再使用。若滴定至终点后，很快又转变为 I2淀粉的蓝色，表示 KI 与 K2Cr2O7 的反应未进行完全，应另取溶液重新标定。 对滴定反应有干扰的因素的消除在弱酸性溶液中，Cu 2+与过量的 KI 作用，生成 CuI 沉淀，同时析出 I2，反应是如下：2Cu2+ +4I- = 2CuI +I2或 2Cu2+ +5I- = 2CuI + I3-析出的 I2 以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3 标准溶液滴定：I2 + 2S2O32- =2I- + S4O62-Cu2+与 I-之间的反应是可逆的，任何引起 Cu2+浓度减小
8、（如形成络合物）或引起 CuI 溶解度增加的因素均使反应不完全。加入过量 KI，可使 Cu2+的还原趋于完全，但是，CuI 沉淀强烈吸附 I3-，又会使结果偏低。通常的办法是近终点时加入硫氰酸盐，将（K sp=1.110-12）转化为溶解度更小的 CuSCN 沉淀（K sp=4.810-15） ，把吸附的碘释放出来，使反应更为完全。即CuI +SCN- = CuSCN +I-KSCN 应在接近终点时加入，否则 SCN-会还原大量存在的 I2，致使测定结果偏低。溶液的 pH 一般应控制在 3.04.0 之间。酸度过低， Cu2+ 易水解，使反应不完全，结果偏低，而且反应速率慢，终点拖长；酸度过高
9、，则 I-被空气中的氧氧化为 I2（Cu 2+催化此反应） ，使结果偏高。Fe3+能氧化 I-，对测定有干扰，但可加入 NH4HF2 掩蔽。NH 4HF2 是一种很好的缓冲溶液，因 HF 的 Ka=6.610-4，故能使溶液的 pH 控制在 3.04.0 之间。2.2.3 实验过程 Na 2S2O3 溶液的标定 （基准物质 KIO3） c KIO3=0.1000mol/L 溶液的配制：16准确称取 0.8917gKIO3 于烧杯中，加水溶解后，定量加入 250mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，充分摇匀。吸取 25.00mLKIO3 标准溶液 3 份，分别置于 250mL锥形瓶中，加入 10mL2
10、0%KI 溶液，5mL1mol/LH 2SO4，加水稀释至 100mL，立即用待标定的 Na2S2O3 滴定至浅黄色，加入 5mL 淀粉溶液，继续滴定至由蓝色变为无色即为终点。 胆矾中铜含量的测定准确称取胆矾样品 5.906.10g，置于 250mL 锥形瓶中，加入 10mL(1+1)HCl 溶液，滴加约 2mL30% H2O2 ，加热使试样溶解完全后，再加热使 H2O2 分解赶尽，然后煮沸 12min。冷却后，加入 60mL 水，滴加（1+1）氨水直到溶液中刚刚有稳定的沉淀出现，然后加入 8mL(1+1)HAc 溶液，6mL20%KI 溶液，用0.1mol/L Na2S2O3 溶液滴定至浅黄
11、色。再加入 3mL5g/L 淀粉指示剂，滴定至浅蓝色，最后加入 10mLNH4SCN 溶液，继续滴定至蓝色消失（实际呈粉白色） 。根据滴定时所消耗的 Na2S2O3 的体积计算 Cu 的含量。2.2.3 实验数据的处理CuSO45H2O 的质量 5.9661g；KIO 3 的质量 0.8986g. Na2S2O3 溶液的标定1 2 3VKIO3/mL 25.00VNa2S2O3/mL 22.41 22.43 22.45CNa2S2O3/mol/L 0.1124 0.1123 0,1122CNa2S2O3/mol/L(average) 0.1123偏差 d/% 0.09 0 0.09相对平均偏差 dr/% 0.06 胆矾中铜含量的测定1 2 3VCu2+/mL 25.00VNa2S2O3/mL 21.25 21.30 21.31Cu/% 0.2542 0.2548 0.2549Cu/%(average) 0.2546偏差 d/% -0.16 0.08 0.12相对平均偏差dr/%0.122.2.4 实验数据分析及结果
