1、陶瓷基复合材料摘 要：概述了陶瓷基复合材料的内涵，介绍了陶瓷基复合材料的设计原则和基体选择，以及了陶瓷基复合材料的结构，种类。综述了陶瓷基复合材料的研究方向及研究进展。关键词：陶瓷基复合材料，基体材料，陶瓷基复合材料增强体，韧性，界面，梯度，连续纤维补强陶瓷基复合材料。陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，而其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。纤维
2、能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。陶瓷基复合材料（ceramic matrix composite,简记为 CMC）是在陶瓷基体中引入第二相材料，是指增强、增韧的多相材料，又称为多相复合陶瓷（multiphase composite ceramic）或复相陶瓷。一、陶瓷基复合材料的设计原则（1）选用高强度、高模量的纤维或晶须(均应比基体大)；（2）在复合材料制备过程中（温度和气氛），纤维和晶须性能不致受损；（3）纤维、晶须在制备条件（2 ）下，不与晶体之间发生化学反应；（4）纤维、晶须应与基体在热膨胀系数 TEC 上匹配；（5）纤维、晶须与基体的界面结合适中。二、基
3、体材料的选择：对基体材料要求他有较高的耐高温性能，与纤维（或晶须）之间有良好的相容性，同时还应考虑到复合材料制作工艺性能。可选择的基体材料有这样几类：玻璃、玻璃-陶瓷、氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷材料等。（1）玻璃基复合材料：以玻璃材料为基体，并以陶瓷、碳、金属等纤维、晶须、晶片为增强体，通过复合工艺所构成的复合材料。目的在于使原基体材料经复合后改善韧性和强度。玻璃基复合材料的基体主要有硼硅玻璃(600)、铝硅玻璃 (700)和高硅玻璃(1150) ，可适用于不同温度，有时也将玻璃陶瓷( 微晶玻璃)划入该复合材料范畴。玻璃基复合材料比原玻璃基体的韧性有明显改善。例如以短纤维增强玻璃的强度为 501
4、50MPa ，断裂功 为 600800Jm-2 ，断裂韧性为 7MPaml/2，而一般玻璃强度为 100MPa，断裂功为24Jm12 ，断裂韧性为 0.5Jml2。可应用于制造各种耐化学腐蚀器具和耐热部件等。（2）氧化物类陶瓷材料：主要有MgO、 Al3O2、SiO2 、ZrO2、莫来石等，但这些材料均不宜用于高应力和高温环境中。这是因为 ZrO2 和 Al2O3 的抗热震性较差；SiO2 存在高温蠕变和相变；莫来石虽然具有较低的热膨胀系数TEC 和良好的抗蠕变性能，但使用温度亦不能超过 1200。（3）非氧化物陶瓷，如 Si3N4、SiC 等由于具有较高的强度、模量和抗热震性，及优异的高温机
5、械性能而受到人们重视。与金属材料相比，这类陶瓷材料还具有密度较低等特点。三、陶瓷基复合材料增强体 用于复合材料的增强体品种很多，根据复合材料的性能要求，主要分为以下几种 1、 纤维类增强体 纤维类增强体有连续长纤维和短纤维。连续长纤维的连续长度均超过数百。纤维性能有方向性，一般沿轴向均有很高的强度和弹性模量。 2、 粒类增强体 颗粒类增强体主要是一些具有高强度、高模量。耐热、耐磨。耐高温的陶瓷等无机非金属颗粒，主要有碳化硅、氧化铝、碳化钛、石墨。细金刚石、高岭土、滑石、碳酸钙等。主要还有一些金属和聚合物颗粒类增强体，后者主要有热塑性树脂粉。3、 晶须类增强体晶须是人工件下制造出的细小单晶，一般
6、呈棒状，其直径为0.21 微米，长度为几十微米，由于其具有细小组织结构，缺陷少，具有很高的强度和模量。 4、 金属丝 用于复合材料的高强福、高模量金属丝增强物主要有铍丝、钢丝、不锈钢丝和钨丝等，金属丝一般用于金属基复合材料和水泥基复合材料的增强，但前者比较多见。5、 片状物增强体用于复合材料的片状增强物主要是陶瓷薄片。将陶瓷薄片叠压起来形成的陶瓷复合材料具有很高的韧性。 四、陶瓷基的界面及强韧化理论 陶瓷基复合材料(CMC)具有高强度、高硬度、高弹性模量、热化学稳定性等优异性能，被认为是推重比 10 以上航空发动机的理想耐高温结构材料。界面作为陶瓷基复合材料重要的组成相，其细观结构、力学性能和
7、失效规律直接影响到复合材料的整体力学性能，因此研究界面特性对陶瓷基复合材料力学性能 的影响具有重要的意义。1、 面的粘结形式 （1）机械结合 （2 ）化学结合陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。2、 界面的作用 瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。3、 强韧化技术 纤维增韧 为了提高复合材料的韧性,必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。任何固体材料在载荷作用下(静态或冲
8、击),吸收能量的方式无非是两种:材料变形和形成新的表面。对于脆性基体和纤维来说,允许的变形很小,因此变形吸收的断裂能也很少。为了提高这类材料的吸能,只能是增加断裂表面, 即增加裂纹的扩展路径。晶须增韧陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶,因而具有很高的强度,是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体。相变增韧 相变增韧 ZrO2 陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷, 其主要是利用 ZrO2 相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度,使其具有优良的力学性能,低的导热系数和良好的抗热震性。它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强度,是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂 。颗粒增韧 用颗粒
9、作为增韧剂,制备颗粒增韧陶瓷基复合材料, 其原料的均匀分散及烧结致密化都比短纤维及晶须复合材料简便易行。因此,尽管颗粒的增韧效果不如晶须与纤维,但如颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择得当,仍有一定的韧化效果, 同时会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。所以,颗粒增韧陶瓷基复合材料同样受到重视,并开展了有效的研究工作。纳米复合陶瓷增韧 纳米技术一出现,便在改善传统材料性能方面显示出极大的优势,该方面的研究有可能使陶瓷增韧技术获得革命性突破。纳米陶瓷由于晶粒的细化,晶界数量会极大增加, 同时纳米陶瓷的气孔和缺陷尺寸减小到一定尺寸就不会影响到材料的宏观强度,结果可使材料的强度、韧性显著增加。 自增韧陶
10、瓷 如果在陶瓷基体中引入第二相材料,该相不是事先单独制备的,而是在原料中加入可以生成第二相的原料,控制生成条件和反应过程,直接通过高温化学反应或者相变过程, 在主晶相基体中生长出均匀分布的晶须、高长径比的晶粒或晶片的增强体,形成陶瓷复合材料,则称为自增韧。这样可以避免两相不相容、分布不均匀问题,强度和韧性都比外来第二相增韧的同种材料高。五、制造工艺就目前看来，陶瓷基复合材料的制造方法很多，但大致可以分为以下四类：1、 传统的浆料浸渗工艺前在制造长纤维补强玻璃和玻璃-陶瓷及低熔点陶瓷基复合材料上应用最多，并且最有效。在热压烧结时温度应接近或略高于玻璃的软化点，这样有助于粘性流动的发生以及促进致密
11、化过程的进行。但是这种方法对现在所用的一些非氧化物陶瓷却不是十分有效的，因为这类陶瓷在烧结过程中很少出现液相而产生粘性流动，以促进致密化过程的进行，为了获得致密的烧结体就势必要提高烧结温度 Ts，但 Ts 的提高又会导致纤维性能的下降以及 f/m 界面化学反应的发生等问题。另外，这种方法还有一个较大的缺陷就是只能制作一维或二维纤维补强的复合材料，再加上热压烧结等工艺方面的限制，也只能制作一些形状简单的结构件。为了弥补上述不足，又发展了短纤维补强陶瓷基复合材料，对无定向排列的纤维，一般就利用机械混合的方法使纤维分散于基体粉料中，但因纤维在混合过程中易聚积成束，因此，要达到很均匀的分散度，则又十分
12、困难。这样又势必影响到烧结体性能的提高。在此基础上有发展了短纤维的定向排列工艺。2、 Sol-gel 法和聚合物热解法这种方法是近年发展起来的。Sol-gel 法是将金属醇盐（alcoxide ）在室温或略高于室温下水解，缩聚，得到溶胶或凝胶，再将其进行热处理得到玻璃或陶瓷。这类方法的主要优点有：在单相基体中能使其化学成分达到十分均匀；能制造成分均匀、多相的陶瓷基体；对纤维预制体，很容易进行浸渗；烧成温度低，一般不超过 1400，这比传统的烧成温度要低几百度。主要缺点是：高的缩孔和低的转化率。倘若不经后续处理工艺，则很难得到致密的烧结体。此外，Sol-gel 法是通过金属醇盐水解来制取陶瓷材料
13、，因此它仅限于氧化物类陶瓷材料，而非氧化物材料如 SiC、Si3N4 还很难用此法制取。其用途为：用作方法 1（浆料浸渗法）的后续工艺，或对纤维预制体浸渗处理以制成 CMC；制造陶瓷纤维；对纤维表面进行涂层处理。3、 熔体浸渗法方法在金属基复合材料方面得到了广泛应用，并且卓有成效，但迄今在陶瓷基复合材料方面做的工作仍为数不多，而未得到应有重视。这种方法主要优点：(a)只需要通过一步浸渗处理即可得到完全致密和没有裂纹的基体；(b)从预制件(preform) 到成品的处理过程中其尺寸基本不发生变化；(c)适合于制作任何形状复杂的结构件。主要缺点：（a） 因陶瓷材料熔点一般很高这样在浸渗过程中易使纤
14、维性能受损或在 f/m 界面发生化学反应；（b） 陶瓷熔体的粘度要比金属大得多，这样就会大大降低浸渗速度，因此加压浸渗势在必行，并且压力越大，纤维间距越小；试样尺寸越大，浸渗速度越慢；（c） 在熔体凝固过程中，会因膨胀系数的变化而发生体积变化，导致复合体系中产生残余应力。浸渗过程中的关键在于 f-m 之间的润湿性。为了改善熔体和纤维之间的润湿性能，可采用两方面的措施：对纤维表面进行涂层处理；进行真空-加压浸渗。4、 化学反应法在 CVD(化学气象沉积 )工艺的基础上，现又发展起来了CVI 工艺，即化学气象浸渗。CVI 技术的特点是能在较低温度和压力制作陶瓷基复合材料，这样就避免了因高温烧结和处
15、理所带来的一些问题，同时，CVI 工艺保证了一定的温度梯度和气压梯度，因此混合气体在热端发生反应并沉积下来。整个试件的成型是由上而下进行的。CVI 的另一大优点是成分均匀，并可制得多相、均匀和形状复杂的部件。缺点是沉积速度慢、生产效率低。六、陶瓷基复合材料包括：（1） 纤维（或晶须）增韧（或增强）陶瓷基复合材料。这类材料要尽量满足纤维（或晶须）与基体陶瓷的化学相容性和物理相容性。化学相容性是指在制造和使用温度下纤维与基体两者不发生化学反应及不引起性能退化；物理相容性是指两者的热膨胀和弹性匹配，通常希望使纤维的热膨胀系数和弹性模量高于基体，使基体的制造残余应力为压缩应力。（2） 异相颗粒弥散强化
16、复相陶瓷。异相（即在主晶相基体相中引入的第 二相颗粒有刚性（硬质）颗粒和延性颗粒两种，它们均匀弥散于陶瓷基体中，起到增加强度和韧性的作用。刚性颗粒又称刚性颗粒增强体，它是高强度、高硬度、高热稳定性和化学稳定性的陶瓷颗粒。刚性颗粒弥散强化陶瓷的增韧机制有裂纹分叉、裂纹偏差和钉扎等，它可以有效提高断裂韧性。刚性颗粒增强的陶瓷基复合材料有很好的高温力学性能，是制造切削刀具、高速轴承和陶瓷发动机部件的理想材料。延性颗粒是金属颗粒，由于金属的高温性能低于陶瓷基体材料，因此延性颗粒增强的陶瓷基复合材料的高温力学性能不好，但可以显著改善中低温时的的韧性。延性颗粒增韧机制有：裂纹桥联、颗粒塑性变形、颗粒拔出、
17、裂纹偏转和裂纹在颗粒处终止等，其中桥联机制的增韧效果较显著。延性颗粒增韧陶瓷基复合材料可用于耐磨部件。（3） 原位生长陶瓷复合材料（in-situ growth ceramic matrix composite）。原位生长陶瓷复合材料又称自增强复相陶瓷。与前两种不同，此种陶瓷复合材料的第二相不是预先单独制备的，而是在原料中加入可生成第二相的元素（或化合物）,控制其生成条件，使在陶瓷基体致密化过程中，直接通过高温化学反应或相变过程，在主晶相基体中同时原位生长出均匀分布的晶须或高长径比的晶粒或晶片，即增强相，形成陶瓷复合材料。由于第二相是原位生成的，不存在与主晶相相容性不良的缺点，因此这种特殊结构
18、的陶瓷复合材料的室温和高温力学性能均优于同组分的其他类型复合材料。(4) 梯度功能复合陶瓷（functionally gradient ceramic composite）。梯度功能复合陶瓷又称倾斜功能陶瓷。初期的这种材料不全部是陶瓷，而是陶瓷与金属材料的梯度复合，以后又发展了两类陶瓷梯度复合。梯度是指从材料的一侧至另一侧，一类组分的含量渐次由 100%减少至零，而另一类则从零渐次增加至 100%，以适应部件两侧的不同工作条件与环境要求，并减少可能发生的热应力。通过控制构成材料的要素（组成、结构等）由一侧向另一侧基本上呈连续梯度变化的非均质材料，以减小和克服结合部位的性能不匹配。利用“梯度”概
19、念，可以构思出一系列新材料。这类复合材料融合了材料-结构、细观-宏观及基体-第二相的界限，是传统复合材料概念的新推广。（5） 纳米陶瓷复合材料（nano-meter ceramic composite）。纳米陶瓷复合材料是在陶瓷基体中含有纳米粒子第二相的复合材料，一般可分为三类：基体晶粒内弥散纳米粒子第二相；晶体晶粒间弥散纳米粒子第二相；晶体和第二相同为纳米晶粒。其中、不仅可改善室温力学性能，而且能改善高温力学性能；而则可产生某些新功能，如可加工性和超塑性。七、发展方向虽然陶瓷基复合材料在近十年的发展过程中已取得了较大的进展，但要把它应用于实践中去，仍然存在许多问题亟待解决。这些问题包括：(a
20、)在理论上确定 f/m 之间的最佳界面结合强度，从而使材料的 f 和 Kc 都达到最佳值。(b)从理论上分析 f/m 间的中间相对复合材料强度和断裂韧性的影响。(c)探索和开发新的涂层技术，以改善纤维表面的特征和f/m 界面相容性，同时，这种涂层技术具有能制取较厚涂层及价廉等优点。(d)研制高性能（尤其是热稳定性能）的纤维。(e)研制玻璃-陶瓷基体，这样既能保证低温烧结工艺（减少纤维性能受损） ，同时经结晶化处理后，又能具有 良好的高温抗蠕变性能。(f) 开发浆料浸渗复合材料及致密化工艺(特别是三维复合材料)。(g)用流变学的观点来分析浆料的悬浮性，研究纤维和晶须的分散技术，尤其应研究和开发有
21、机高聚物，使它既能作为分散剂，同时在高温下转化为陶瓷材料。(h) 改善 Sol-gel 和聚合物热解工艺，提高生产效率和转化率，降低成本。八、最新研究进展陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能，主要用作高温及耐磨制品。其最高使用温度主要取决于基体特征。陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域有刀具、滑动构件、发动机制件、能源构件等。法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列车的制动件，显示出优异的摩擦磨损特性，取得满意的使用效果。连续纤维补强陶瓷基复合材料(Continuous FiberReinforced Ceramic Matrix Composites,简称 CFCC)是将耐高温的纤
22、维植入陶瓷基体中形成的一种高性能复合材料。由于其具有高强度和高韧性,特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式,使其受到世界各国的极大关注。连续纤维增强陶瓷基复合材料已经开始在航天航空、国防等领域得到广泛应用13 。20 世纪 70 年代初,J Aveston2在连续纤维增强聚合物基复合材料和纤维增强金属基复合材料研究基础上, 首次提出纤维增强陶瓷基复合材料的概念, 为高性能陶瓷材料的研究与开发开辟了一个方向。随着纤维制备技术和其它相关技术的进步, 人们逐步开发出制备这类材料的有效方法, 使得纤维增强陶瓷基复合材料的制备技术日渐成熟。20 多年来 ,世界各国特别是欧美以及日本等对纤维增强陶瓷基
23、复合材料的制备工艺和增强理论进行了大量的研究,取得了许多重要的成果,有的已经达到实用化水平。如法国生产的“Cerasep”可作为“Rafale”战斗机的喷气发动机和“Hermes”航天飞机的部件和内燃机的部件4;SiO2 纤维增强 SiO2 复合材料已用作“ 哥伦比亚号” 和“挑战者号”航天飞机的隔热瓦5。由于纤维增强陶瓷基复合材料有着优异的高温性能、高韧性、高比强、高比模以及热稳定性好等优点,能有效地克服对裂纹和热震的敏感性 。参考文献徐永东 张立同 张湛（西北工业大学） 陶瓷基复合材料进展张长瑞 郝元凯 编著陶瓷基复合材料-原理、工艺、性能与设计张存满 徐政 许叶文弥散 SiC 颗粒增韧 Al2O3 基陶瓷的增韧机制分析复合材料手册第五卷陶瓷基复合材料（美国军用手册）
