1、四四四 陶瓷基复合材料（CMC）1.1 概述工程中陶瓷以特种陶瓷应用为主，特种陶瓷由于具有优良的综合机械性能、耐磨性好、硬度高以及耐腐蚀件好等特点，已广泛用于制做剪刀、网球拍及工业上的切削刀具、耐磨件、发动机部件、热交换器、轴承等。陶瓷最大的缺点是脆性大、抗热震性能差。与金属基和聚合物基复合材料有有所不同的，是制备陶瓷基复合材料的主要目的之一就是提高陶瓷的韧性。特别 是纤维增强陶瓷复合材料在断裂前吸收了大量的断裂能量，使韧性得以大幅度提高。表 61 列出了由颗粒、纤维及晶须增强陶瓷复合材料的断裂韧性和临界裂纹尺寸大小的比较。很明显连续纤维的增韧效果最佳，其次为品须、相变 增韧和颗粒增韧。无论是
2、纤维、晶须还是颗 粒增韧均使断裂韧性较整体陶瓷的有较大提高，而且也使临界裂纹尺寸增大。陶瓷基复合材料的基体为陶瓷，这是一种包括范围很广的材料，属于无机化合物纳构远比金属与合金复杂得多。使用最多的是碳化硅、氮化硅、氧化铝等，它们普遍具有耐高温、耐腐 蚀、高强度、重量 轻和价格低等优点。陶瓷材料中的化学键往注是介于离子键与共价键之间的混合键。陶瓷基复合材料中的增强体通常也称为增韧体。从几何尺寸上可分为纤维(长、短纤维) 、晶须和颗粒三 类。碳 纤维是用来制造陶瓷基复合材料最常用的 纤维之一。碳纤维主要用在把强度、 刚度、重量和抗化学性作为设计参数的构件，在 1500 霓的温度下，碳纤维仍能保持其性
3、能不变，但对碳纤维必须进行有效的保护以防止它在空气中或氧化性气氛中被腐蚀，只有这样才能充分发挥它的优良性能。其它常用纤维是玻璃纤维和硼纤维。陶瓷材料中另一种增强体为晶须。晶须为具有一定长径比(直径 o 3。1ym，长 30lMy”)的小单晶体。从结构上看，晶须的特点是没有微裂纹、位偌、孔洞和表面损伤等一类缺陷，而 这些缺陷正是大块晶体中大量存在且促使强度下降的主要原因。在某些情况下，晶须的拉伸强度可达 o1Z(Z 为杨氏模量)，这已非常接近十理论上的理想拉伸强度 o2Z。而相比之下多晶的金属纤维和块状金属的拉伸强度只有 o025 和 oo01f。在陶瓷基复合材料使用得较为普遍的是 SiC、Al
4、2O3、以及 Si3N4N 晶须。颗粒也是陶瓷材料中常用的一种增强体，从几何尺寸上看、它在各个方向上的长度是大致相同的，般为几个微米。通常用得较多的颗粒也是 SiC、Al2O3、以及 Si3N4N。颗粒的增韧效果虽不如纤维和晶须，但如恰当选择颗粒种类、粒径、含量及基体材料，仍可获得一定的韧化效果，同时还会带来高温强度，高温蠕 变性能的改善。所以，颗粒增韧复合材料同样受到重视并对其进行了一定的研究。在陶瓷材料中加入第二相纤维制成的复合材料是纤维增强陶瓷基复合材料，这是改善陶瓷材料韧性酌重要手段，按 纤维排布方式的不同，又可将其分为单向排布长纤维复合材料和多向排布纤维复合材料。单向排布纤维增韧陶瓷
5、基复合材料的显著特点是它具有各向异性，即沿纤维长度方向上的纵向性能要大大高于其横向性能。在这种材料中，当裂 纹扩展遇到纤维时 会受阻 这样要使裂纹进一步扩展就必须提高外加应力。 图 715 为这一过程的示意图。当外加应力进一步提高时由于基体与纤维间 的界面的离解，同时又由于 纤维的强度高于基体的强度，从而使纤维可以从基体中拔出。当拔出的 长度达到某一临界值时，会使 纤维发生断裂。因此裂纹的扩展必须克服出于纤维的加入而产生的拔出功和纤维断裂功，这使得材料的断裂更为困难从而起到了增韧的作用。 实际材料断裂过程中，纤维的断裂并非发生在同一裂纹平面， 这样主裂纹还将沿纤维断裂位置的不同而发生裂纹转向。
6、这也同样会使裂纹的扩展阻力增加，从而使韧性进步提高。表 7，5 则给出 r c 纤维 增韧 5、N4 复合材料的性能。从中可见，复合材料纳韧性已达到了相当高的程度。长纤维增韧陶瓷基复合材料虽然性能优越但它的制备工艺复杂，而且纤维在基体中不易分布均匀。因此，近年来又发展了短纤维 、晶 须及颗粒增韧陶瓷基复合材料。由于晶须的尺寸很小，从客 观上看与粉末一 样，因此在制 备复合材料时只须将晶须分散后与基体粉末混合均匀、然后对混好的粉末进行热压烧结，即可制得致密的晶须增韧陶瓷基复合材料。目前常用的是 SiC 和 A12O3 晶须常用的基体则为 A1203，5i02，5i3N4 莫来石等。晶 须 增韧陶
7、瓷基复合材料的性能与基体和晶须的选择，晶须的含量及分布等因素有关。由于晶须具有长径比，因此当其含量较高时，因其桥架效应而使致密化变得因难，从而引起了密度的下降并导致性能的下降。为了克服这一弱点，可采用 颗粒来代替晶须制成复合材料， 这种复合材料在原料的混合均匀化及烧结致密化方面均比晶须增强陶瓷基复合材料要容易。当所用的颗粒为 5IcT1c 时，基体材料采用最多的是 A1：01 众、N4 。目前这些复合材料已广泛用来制造刀具。陶瓷基复合材料的发展速度远不如聚合物基和金属基复合材料那么，原因有二：一是高温增强材料出现的较晚，如 sic 纤维和晶 须是七十年代后出现的新材料，二是陶瓷基复合材料的制造
8、过程及制品都涉及到高温，制备工艺较为复杂，而且由于陶瓷基体与增强材料的热膨胀系数的差异，在制备过程中以及在之后的使用过程中易产生热应力。此外，发展陶瓷基复合材料的成本昂贵，因此它的发展遇到了比其它复合材料更大的困难。至今，陶瓷基复合材料的研究还处于较初级阶段，我国对陶瓷基复合材料的研究则刚刚起步。1.2 CMC 制备工艺1.2.1 纤维增强陶瓷基复合材料的加工与制备纤维增强陶瓷基复合材料的性能取决于多种因素，如基体致密程度、纤维的氧化损伤、以及界面结合效果等，都与其制备和加工工 艺有关。目前采用的 纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺有热压烧结法和浸渍法。热压烧结法是将长纤维切短(3mm)，然后分
9、散并与基体粉末混合，再用热压烧结的方法就可制备高性能的复合材料，种短纤纸增强体在与基体粉末说合时取向是无序的，但在冷压成型及 热压烧结的过程巾，短纤维由于基体压实与致密化过程中沿压力方向转动，所以 导致了在最终制得的复合材料中，矩纤维沿加压面择优取问，这也就产生了材料性能在一定程度的各向异性。这种方法纤维与基体之间的结合较好，是目前采用较多的方法。浸渍法这种方法适用于长纤维。首先把纤维编织成所需形状，然后用陶瓷泥浆浸渍，干燥后进行烧结。这种方法的优点是纤维取向可自由调节，可 对纤维进行单向排布及多问排布等。缺点 则是不能制造大尺寸的制品，所得制品的致密度较低。氧化锆纤维增强氧化锆就是把用氧化钇
10、稳定了的氧化锆纤维或织物用浇注和热压的方法与氧化锆复合，在 1200Y 址行烧结来制 备稳定性很高的复合材料。该材料的弯曲强度可达 140210MPa，在 21(mY1900Y 的温仅区间内反复进行热循环时没有发现问题。这种复合材料特别适合于耐高温隔热材料和耐高温防腐材料。1.2.2 晶须与颗粒增韧陶瓷基复合材料的加工与制备晶须与颗粒的尺寸均很小，只是几何形状上有些区别，州它们进行增韧的陶瓷基复合材料的制造工艺是基本相同的。这种复合材料的制备工艺比长纤维复合材料简便很多。所用设备 也不需要像长纤维复合材料那样的纤维缠绕或编织用的复杂设备，基本上是采用粉末冶金方法，只需将晶 须或颗粒分散后与基体
11、粉末混合均匀，再用热压烧结 的方法即可制得高性能的复合材料。与陶瓷材料相似，这种复合材料的制造工艺也可大致分为配料一成型一烧结一精加工等步骤。高性能的陶进基复合材料应具有均质、孔隙少的微观组织。必须首先严格挑选原料。把几种原料粉末混合配成坏料的方法可分为干法和湿法两种。混合装置一般采用专用球磨机。混好后的料浆在成型时干燥粉料充入型模内，加压后即可成型。通常有金届模成型法和橡皮模成型法。金属模成型法具有装置简单，成型成本低廉的优点，适用于形状比较简单的制件。采用橡皮模成型法是用静水压从各个方向均匀加压于橡皮模来成型，故不会发生像金属模成型那样的生坯密度不均匀和具有方向性之类的问题。适合于批量生产
12、。另一种成型法 为注射成型法， 仅从成型过程上讲，与塑料的注射成型过程相类似。再有一种成型法为挤压成型法。 这种方法是把料浆放人压滤机内挤出水分，形成块状后、从安装各种挤形口的真空挤出成型机挤出成型的方法，它适用于断面形状简单的长条形坯件的成型。从生坯中除去粘合剂形成的陶瓷素坯烧结成致密制品过程为烧结工序。为了烧结，必 须有专门的烧结 炉。 烧结炉的种类繁多，拉其功能进行划分可分为间歇式和连续式。除此外，陶瓷基复合材料的制备还有溶胶凝胶法、直接氧化法等，新近 发展起来的制备陶瓷基复合材料的方法还有聚合物先驱体热解工艺、原位工艺等。1.3 CMC 界面与其他复合材料相类似、在陶瓷基复合材料中，界
13、面的性能也直接与材料的性能相关。一般说来，陶瓷基复合材料界面可分 为两大 类：无反应界面和有反应层。无反应界面中的增强相与基体直接结合形成原子键合的共格界面或半共格界向，有时也形成非共格界面。这种界界面结合较强 ，因此 对提高复合材料的强度有利。有反应界面则是在增韧体与基体之间形成一层中间反应层，中间层将基体与增韧体结合起来。这种界面层一般都是低熔点的非晶相，因此它有利于复合材料的致密化。在这种界面上。增韧相与基体无固定的取向关系。 对于这种界面，可通过界面反应来控制界面非晶层的厚度，并可通过对晶须表面涂层处理或加入不同界面层形成物质控制反应层的强度，从而适当控制界面结合强度使复合材料获得预期
14、的性能，但非晶层的存在对材料的高温性能不利。界面的性质还直接影响了陶瓷基复合材料的强韧化机理。以晶须增强陶瓷基复合材料为例，晶须增强陶瓷基复合材料的强韧化机理与纤维增强陶瓷基复合材料大致相同，主要是靠晶须的拔出桥接与裂纹的转向机制对强度和韧性的提高产生突出贡献。晶须的拔出程度存在一个临界使值，当晶须的某一端距主裂纹距离小于这一临界值时，则晶须从此端拔出，此 时的拔出长度小于临界拔出长度值；如果晶须的两端到主裂纹的距离均大于临界拔出长度时，晶须在拔出过程中产生断裂，断裂长度仍小于临界拔出长度值；界面结合强度直接影响复合材料的韧化机制与韧化效果。界面强度过高，晶 须将与基体一起断裂。限制了晶 须的
15、拔出，因而也就减小了品须拔出机制对韧性的贡献。但另一方面，界面 强度的提高有利于载荷转移，因而提高了强化效果。界面 强度过低、 则使晶须的拔出功减小，这对韧化和强化都不利，因此界面强度存在一个最佳值。图 727 为 5ZcwzIo，材料的载荷位移曲线、可以看出有明显的锯齿效应，这是晶须拔出桥接机制作用的结果。1.4 CMC 性能与应用陶瓷材料具有耐高温、高强度、高硬度及耐腐蚀性好等特点，但其脆性大的弱点限制了它的广泛应用。随着现代高科技的迅猛发展要求材料能在更高的温度下保持优良的综合性能。陶瓷基复合材料可较好地满足这一要求。陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域包括：刀具、滑动构件、航空航天
16、构件、发动机制件、能源构件等。法国已将长纤维增强族化硅复合材料应用于制作超高速列车的制动件而且取得了传统的制动件所无法比拟的优异的磨擦磨损特性、取得了满意的应用效果。在航空航天领域，用陶瓷基复合材料制作的导弹的头锥、火箭的喷管、航天飞机的结构件等也收到了良好的效果。热机的循环压力和循环气体的温度越高，其热效率也就越高。现在普遍使用的燃气轮机高温部件还是镍基合金或钴基合金，它可使汽轮机的进口温度高达 1400Y，但这些合金的耐高温极限受到了其熔点的限制，因此采用陶瓷材料来代替高温台金已成了目前研究的一个重点内容。为此，美国能源部和宇航局开展了 AGT(先进的燃气轮机)loo、101、cATE(陶
17、瓷在涡轮发动机中的应用 )等计划。德国、瑞典等国也进行了研究开发。这个取代现用耐热合金的应用技术是难度很高的陶瓷应用技术，也可以说是这方面的最终日标。目前看来，要实现这一日标还有相当大的难度。对于陶瓷材料的应用来说，虽然人们已开始对陶瓷基复合材料的结构、性能及制造技术等问题进行科学系统的研究，但这其中还有许多尚未研究情楚的问题，还需要陶瓷专家们对理论问题进一步研究。此外，陶瓷的制备过程是一个十分复杂的工艺过程，其品质影响因素众多，如何进一步稳定陶资助制造工艺，提高产品的可靠性与一致性，则是进一步扩大陶瓷应用范围所面临的问题。新型材料的开发与应用已成为当今科技进步的一个重要标志，陶瓷基复合材料正以其优良的性能引起人们的重视，可以预见，随着对其理论问题的不断深入研究和制备技术的不断开发与完善，它的应用范围定格不断扩大，它的应用前景是十分光明的。
