1、1化学竞赛专题讲座胡征善四、配合物一、常见的一些配位体配体为多原子时，粗体字表示的原子往往是配位原子单 齿配位体F、Cl 、Br 、I 、CN 、 SCN、 NCS(异硫氰酸根)、O H、NO 2、 ONO（亚硝酸根） 、CH 3COO、SO 32、S 2O32、H 2O、NH 3、CO（羰基） 、NO（亚硝酰基）CH 3NH2、 C5H5N（吡啶） 、CO( NH2)2（尿素）双 齿配位体H2NCH2CH2NH2(乙二胺，缩写 en) 、H2NCH2COO 、 OOCCOO N N (8羟基喹啉根)多 齿配位体H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2、 （二亚乙基三胺，三齿）CH2COONC
2、H2COO （氨基三乙酸根，缩写 NTA，四齿）CH2COOOOCCH2 CH2COONCH2CH2N （乙二胺四乙酸根，缩写 EDTA，六齿）OOCCH2 CH2COO二、配合物的同分异构现象构造异构配合物的同分异构现象 几何异构空间异构（立体异构） 旋光异构1构造异构异构名称 化学式 某些性质电离异构 CoSO4(NH3)5Br（红色）CoBr(NH3)5 SO4（紫色）向溶液中滴加 AgNO3（aq） ，有 AgBr 沉淀向溶液中滴加 BaCl2（aq ） ，有 BaSO4 沉淀水合异构 Cr(H2O)6Cl3 (紫色)CrCl(H2O)5Cl2H2O (亮绿色 )CrCl2(H2O)4
3、Cl2H2O (暗绿色 )内界所含 H2O 分子数随制备时温度和介质不同而异，溶液摩尔电导随配合物内界H2O 分子数减少而减低配位异构 Co(en)3Cr(Ox)3Cr(en)3 Co(Ox)3键合异构 CoNO2(NH3)5Cl2 (黄褐色 )CoONO(NH3)5Cl2 (红褐色)在酸中稳定在酸中不稳定N（联吡啶，缩写Dipy）O22空间异构（1）几何异构内界组成不同的配离子异构体数目及实例配离子类型 几何异构体数目 实例（铂配位化合物）M a4 1 Pt(NH3)4Cl2、K 2 PtCl 4M a3b 1 PtCl(NH3)3Cl、KPt Cl 3(NH3)M a2b2 2 Pt Cl
4、2(NH3)2M a2bc 2 Pt Cl(NO2)(NH3)2 M abcd 3 Pt BrCl(NH3)Py M a6 1 Pt(NH3)6Cl4、K 2 PtCl6M a5b 1 PtCl(NH3)5Cl3、KPt Cl 5(NH3)M a4b2 2 PtCl2(NH3)4Cl2、Pt Cl 4(NH3)2M a3b3 2 PtCl3(NH3)3ClM a4bc 2 PtCl(NO2)(NH3)4Cl2M a3b2c 3 PtCl3(OH)(NH3)2M a2b2c2 5 Pt Cl2(OH)2(NH3)2 单齿配体数为 4 的平面四方配合物对于 M a2b2 和 M a2bc，它们存在
5、两种几何异构体b a b a M M c a a c b a b a 对于 M abcd，它存在三种几何异构体 单齿配体数为 6 的正八面体配合物对于 M a4b2 b a b aM Mb a a bb c c bM Ma d a db a b aM Mc a a c顺式 反式顺式 反式b dMa cCl NH3 Cl NH3Pt PtCl NH3 H3N Cl顺二氯二氨合铂（） 反二氯二氨合铂（）橙黄色晶体 鲜黄色晶体有抑制某些癌的作用 没有治癌作用a ba a a aM Mb a a ab b顺式 反式3对于 M a3b3 面式：3 个相同的配体占据八面体一个面的各个顶点。经式：3 个相同
6、的配体好像占据地球的经纬线（经纬线用“ ”表示） 。对于 M a2b2c2 （2）旋光异构（亦称对映异构）一个分子或离子完全没有对称性（指无对称中对称面或对称的旋转轴）或只有对称的旋转轴，它的镜像不能与自己重叠。例如：Co(en) 2Cl2对映异构旋光异构现象与人类有密切关系，多数天然物质具有旋光性。例如：烟草中天然尼古丁是左旋的，有很大的毒性，而人工合成的尼古丁毒性很小；二羟基苯基1丙氨酸的左旋体可作为药物，是治疗振颤性麻痹症的特效药，而其右旋体则毫无药效。三、特殊配合物过渡金属羰基配合物和“夹心”配合物（ 电子配合物）1. 过渡金属羰基配合物除锆和铪的羰基配合物尚未制得外，其他过渡金属都能
7、形成羰基配合物。 EAN(18 电子 )规则金属原子价电子数 （n1）d x nsy, 价电子数为 x+y + 配位体提供的电子总数=18。b ab a b aM Mb a b ba a面式 经式b a b M c a b c ba b a cM Ma b a cc ba bc b a bM Mc b a ca cCl en Co en Cl en enCl Cl Co CoCl Cl en en 4 金属原子价电子数 B B 6 7 8 9 10Cr Mn Fe Co Ni3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2Mo Rn4d55s1 4d75s1W Re Os
8、Pt5d46s2 5d56s2 5d65s2 5d96s1羰基配合物Cr(CO)6 （ OC） 5 MnMn（ CO） 5 * Fe(CO)5 （ CO） 4 Co Co(CO)4 * Ni(CO)4Mo(CO)6 Mn(CO)5 Rn(CO)5W(CO)6 （ OC） 5 Re Re（ CO） 5 Os(CO)5 其中注有星号的为多核羰基配合物* *在多核羰基配合物（ OC） 5 MnMn（ CO） 5 、 （ CO） 4 Co Co（ CO） 4分 子 中 ， MnMn 和CoCo 原子之间共用 1 对电子，此时每个 Mn 原子和每个 Co 原子各提供了 8 个电子和 10个电子，所以它们
9、也服从 18 电子规则。但 V(CO)6 、Fe 2(CO)3、Fe 4(CO)12 不服从 18 电子规则，例如：V(CO) 6 3d34s2 + 26=172 “夹心”配合物服从 18 电子规则二茂铁 Fe(C5H5)2 二苯合铬 Cr(C6H6)2Fe2+ Cr3d6 +26=18 3d54s1 +26=18Fe2+可换成 Mn2+、Co 2+、Ni 2+ 、Cr 2+OC COCoOC COOC COCoOC COCOOC COMnOC COOC COMnOC COCOFe（CO）3Fe(CH2=CHCH=CH2)(CO)3乙二烯分子中的 4 个 电子参与成键5其他 电子配合物O=C
10、C=O Fe 2+ Fe2+ Fe2+ COC=O C=O Fe2+(C5H5)(CO)3 (CO)(C5H5)Fe2+(2CO)3Fe2+(C5H5)(CO)3d6 +6 + 23=18 23d6 + 2 (FeFe 金属键) + 26 + 52 =36 蔡塞（Zeiser）盐 KPtCl3(C2H4)Cl ClCH2 PtCH2 ClPtCl3(C2H4)是在液相下乙烯（常温常压）氧化生成乙醛的中间产物。PhNi Fe2+ Mn+Ni(C5H5)C3H2(Ph)3+ Fe2+(C4H2)2(CO)3 Mn+(C5H5)(CO)33d84s2 + 6 + 2=18 3d6 + 6 + 23 =18 3d54s1 + 6 + 23 =18 四、螯合物中心原子与同一配体（多齿配体）两个或两个以上配位原子键合而形成环状结构的配合物例如：EDTA 能与多数金属离子如 Ca2+、Mg 2+、Co 2+、Ni 2+、Cu 2+、Mn 2+、Cr 3+、Fe 3+等按物质的量之比为 1:1 螯合形成 5 个五元环的六配螯合离子。C=OCH2 CH2 （4n）O CH2N NCH2 Mn+ CH2O=CO O C=OO CH2C=O OC CO CO2OC CO CO+Ph PhOC CO CO6
