1、1化学竞赛专题讲座胡征善氧化还原反应一、两条反应原则（1）优先反应原则氧化性（或还原性）越强的粒子优先得到（或失去）电子。氧化还原反应的实质是反应物粒子提供或接受电子（e ）能力的“较量” ，谁强谁优先反应。【例】因为还原性：I Fe2+I 2，所以在 FeI2 溶液中不断通入 Cl2 的反应过程为：Fe2+ Fe2+ *Fe3+ Fe3+I *I2 I2 *IO3FeI2 溶液中各离子物质的量 n(离子)的变化如图所示：注：亦有一些反应不服从优先反应原则。例如：Na、K 、Ca 等很活泼的金属分别与某些盐溶液（如 CuSO4、FeCl 3 溶液）的反应，虽然氧化性 Fe3+Cu 2+H +H
2、 2O，但 Na、K、Ca等金属与溶液中水的反应速率快（即速率控制产物） ，其反应为：Na + H2O + Fe3+（ Cu2+） Na+ + H2+ Fe(OH) 3Cu(OH)2(二)“价态不交叉”原则不同价态的同种元素间的氧化还原反应，该元素的价态向中间价态靠拢，但价态不能“交叉” 。A 高价态A 次高价态A 次低价态A 低价态 、反应在一定条件下均可能发生，而、反应均不能反应。例如浓硫酸与硫化氢反应：3H2S + H2SO4（浓）= 4S + 4H 2O H2S + 3H2SO4（浓）= 4SO 2+ 4H 2O 以上两个反应属于反歧化反应（归中反应） ，2eH2S + H2SO4（浓
3、）= S +SO2+ 2H 2O 同样道理：5e6HCl + KClO3= KCl + 3Cl2+ 3H 2O Cl2 Cl2 Cl20 1 2 3 4 5 6 n (Cl2)n (FeI2)n (离子)/ molIO3Fe3+I I2ClFe2+ 2二、物质（离子）氧化还原性强弱判断规律1根据金属活动顺序表判断金属活动性依次减弱，单质的还原性依次减弱K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt AuK+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Fe2+ Sn2+ Pb2+ (H+) Cu2+ Hg22+ Ag+ Pt2+ Au3+(Au+)阳离子
4、的氧化性依次增强2根据元素周期律判断（1）同主族的金属单质从上到下还原性增强，同价态的阳离子（主要是指A、A 元素）从上到下氧化性减弱。（2）同主族的非金属单质（主要是指A 、A 元素）从上到下氧化性减弱，同价态的阴离子从上到下还原性增强。（3）第六周期第A、A、A 族的 3 种元素铊（Tl ） 、铅（ Pb） 、鉍（Bi）的最高价态粒子 Tl3+、PbO 2、BiO 3氧化性很强， TlCl3=TlCl + Cl2、PbO 2、BiO 3在一定条件下可将 Mn2+氧化为 MnO4。（4）同一金属元素的阳离子，价态越高氧化性越强，如：Fe 3+Fe 2+、Sn 4+Sn 2+。3根据反应事实判
5、断当氧化还原反应进行得较完全时，根据“强弱反应规律” ，有：氧化性 氧化剂氧化产物，还原性 还原剂还原产物。4根据反应条件判断不同氧化剂将同一还原剂氧化到同一产物（或不同还原剂将同一氧化剂还原到同一产物）时，反应条件要求越高，则氧化剂的氧化性或还原剂的还原性越弱。5同一元素不同价态的含氧酸，一般是，元素的价态越低，氧化性越强。如：HClOHClO 2HClO 3HClO 4；HNO 2HNO 3； H2SO3 H2SO4（稀） （H 2SO3 可与 H2S 反应生成 S，而 H2SO4（稀）与 H2S 不反应）6含氧酸根的氧化性随溶液中 c(H+)增大而增强。几种常见含氧酸根的氧化性与溶液酸性
6、的关系及其还原产物含氧酸根 MnO4 ClO NO2 NO3 SO32 SO42氧化性与溶液的酸碱性的关系酸性、中性、碱性溶液中均有较强氧化性，溶液酸性越强氧化性越强。中性、碱性溶液中均无氧化性，只有在酸性溶液中才具有较强氧化性酸性、中性、碱性溶液中均无氧化性酸性 Mn2+ NO S中性 MnO2还原产物 碱性 MnO42ClNO 或N2O或 N27还原性的含氧酸根或某些物质的还原性随溶液的碱性增强而增强。如：Na2SO3、BaSO 3 的还原性比 H2SO3 强，所以 Na2SO3、BaSO 3 比 H2SO3 更易被空气中 O2 氧化；Fe(OH) 2 比 Fe2+易氧化；含醛基的有机化合
7、物在碱性条件下的还原性更强。注：物质（或粒子）的氧化性或还原性的强弱与该物质（或粒子）得失电子的多少无关，而与其得失电子的难易有关，反应越易或越快则其氧化性或还原性越强。三、氧化还原反应的配平1半反应法电化学中的电极反应实质上就是氧化还原反应的两个半反应（氧化反应或还原反应） ，其关系为：正极反应氧化反应 氧化还原反应一分为二3负极反应还原反应几个常见的半反应正极（还原）反应 负极（氧化）反应MnO4+ 5e+ 8H+ Mn2+4H2OCr2O7+6e+ 14H+ 2Cr3+7H2OH2O2 + +2e(+2H+) 2OH(2H2O)O2+4e+4H+(+2H2O) 2H2O(4OH)Fe3+
8、 + e Fe2+Fe(OH)3 + e Fe(OH)2+OHPbO2 +2e+SO42+4H+ PbSO4+2H2O2X2e X2(X=Cl、Br、I) S22e SSO322e+H2O(2OH) SO42+2H+（H 2O）H2O22e(+2OH) O2+2H +(2H2O)Fe2+e Fe3+ Fe(OH)2e+OH Fe(OH)3 Pb2e+SO42 PbSO4【例 1】酸性溶液中 KMnO4 与 H2O2 的反应：MnO4+ 5e+ 8H+ Mn2+4H2O 2+） H2O22e O2+2H + 52MnO4+ 5H2O2+ 6H+ = 5O2+ 2Mn 2+ + 8H2O 【例 2
9、】在不同酸碱性的溶液中 Fe2+或 Fe(OH)2 被空气中 O2 氧化：（1）酸性较强的溶液中 O2 + 4e+ 4H+ 2H2O+） Fe2+e Fe3+ 44Fe2+ +O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O（2）弱酸性的溶液中 O2 + 4e+ 2H2O 4OH +） Fe2+e Fe3+ 44Fe2+ +O2 + 2H2O = 4/3Fe(OH)3 + 8/3Fe3+（3）中性或碱性的溶液中 O2 + 4e+ 2H2O 4OH +） Fe(OH)2e+OH Fe(OH)3 44Fe(OH)2 +O2 + 2H2O = 4Fe(OH)32逆向配平法逆向配平法对某些氧化还原反应的
10、分解反应和含有歧化反应的氧化还原反应颇为有效。例如：BrF3+ H2OHBrO3 + O2 + Br2 + HF2 4 6 1共 6 1所以，HBrO 3、O 2、Br 2 的化学计量数均为 1，故有：3BrF 3+ 5H2O= HBrO3 +O2 +Br2 +9HF3分合配平法分合配平法较为适合于歧化反应或含歧化反应的复杂氧化还原反应的配平。例如：P4 + CuSO4+ H2O Cu3P + H3PO4 +P + P+ 3CuSO4+ H2O Cu3P + H3PO4 5 3 36故有：6P + 5P+ 15CuSO 4+ H2O 5Cu3P + 6H3PO4 11P 或 11/4P4整理后
11、，得：11P 4 + 60CuSO4+ 96H2O= 20Cu3P + 24H3PO4 +60H2SO4 合二为一44离子电子法适合于在溶液中离子间发生的氧化还原反应，先根据离子间得失电子数守恒配平氧化还原部分，然后根据离子反应的电荷守恒配平非氧化还原部分。例如：碱性溶液中MnO4+ PH3 + MnO42+ PO43MnO4+ PH3 + MnO42+ PO431 88MnO4+ PH3 8MnO42+ PO43根据反应条件(碱性溶液)和离子反应方程式的电荷守恒， 反应前必然有 11OH参加反应，故有： 8MnO4+ PH3 + 11OH= 8MnO42+ PO43+ 7H2O又如：碱性条件
12、下，S x2+ BrO3SO42 + BrS0（x1） S2+ BrO3SO42 + Br6(x1) 8 6 3（6x+2） （3x+1）3Sx2+ (3x+1)BrO33xSO42 +(3x+1)Br根据反应条件（碱性溶液）和离子反应方程式的电荷守恒，反应前必然有 6(x1)OH参加反应，故有：3Sx2+ (3x+1)BrO3+ 6(x1)OH= 3xSO42 +(3x+1)Br + 3(x1)H2O5整体（零价）配平法在无法确定物质中各元素的化合价时，可将该物质中各元素的化合价设定为零价来进行配平，很显然，此方法不能用来判断氧化产物或还原产物。例如：Fe3C + HNO3 Fe(NO3)3
13、+ + CO2 + NOFe3C + HNO3 Fe(NO3)3+ + CO2 + NO9 4 3133Fe3C + 40HNO3= 9Fe(NO3)3 + 3CO2+ 13NO+ 20H 2O氧化还原反应的离子反应方程式必然同时遵守得失电子数、质量守恒和电荷守恒，当根据电子转移总数确定了氧化剂、还原剂、氧化产物和还原产物的化学计量数后，往往还需要根据溶液的酸碱性以 H+、OH 或 H2O 的形式补足氢、氧原子保证服从质量守恒和电荷守恒，当同一离子方程式的左方和右方不能同时出现 H+和 OH。反应物中溶液的酸碱性 每多 1 个氧原子 每多 1 个氢原子酸性+2H+ H2O +H2O 2H+碱性
14、+ H2O 2OH +2OH H2O中性+H2O 2OH +H2O 2H+四、标准电极电位（E）0 0结合 1 个 O 提供 1 个 O结合 1 个 O结合 1 个 O提供 1 个 O提供 1 个 O5等温等压条件下，电池在可逆过程中所做的最大电功（ q 为电动势，q 为电量）等于电池自由能(G) 的减少：G = W（电功）= q = n F 式中 q = n F，n 为电子的物质的量，F 为法拉第常数1mol 电子所带的电量,其值为96.48 kC/mol，常用 96500C/mol。101kPa，298K 时，G = nF 式中 为标准电动势又因为自由能G 与化学平衡常数 Ka 的关系：G
15、 = RT lnKa，故有：式中 R=8.314J/(Kmol)而 = E（+）E （）0 即G0，化学反应在 101kPa，298K 时能自发进行。氧化反应 还原反应（一）标准电极电位的 E 应用（1）氧化性、还原性的判断E大的通常为氧化剂，越大氧化性越强；E 小的通常为还原剂，越小还原性越强。例如：Br2 +2e 2Br E = +1.065V反应 反应 Cl2 +2e 2Cl E = +1.359V反应MnO4+ 5e+ 8H+ Mn2+4H2O E = +1.51V氧化性：MnO 4Cl 2Br 2，还原性：Mn 2+Cl Br ， 所以在常温和酸性条件下：反应 = +1.359V（+
16、1.065V ）0 反应 = +1.51V（+1.065V ）0 反应均能自发进行反应 = +1.51V（+1.359V ）0 （2）标准电极电位图E(A) 酸性溶液中ClO4 ClO3 HClO 1/2Cl2 ClBrO4 BrO3 HBrO 1/2Br2(液) Br1/2Br2(溶液)E(B) 碱性溶液中+0.90VClO4 ClO3 ClO 1/2Cl2 Cl+0.76V= lnKa = lgKaRTn F 0.059n+1.19V +1.43V +1.63V +1.359V+1.47V+1.76V +1.50V +1.60V +1.065V+1.52V+0.36V +0.50V +0.
17、40V +1.359V+0.93V +0.54V +0.45V +1.065V+0.90V+1.087V6BrO4 BrO3 BrO 1/2Br2 Br由电极电位图可知： 同一含氧酸根在酸性溶液中比在碱性溶液中氧化性强； X2、HXO、XO 3、XO 4（X=Cl、Br）无论在酸性溶液中还是在碱性溶液中均是强氧化剂，且 BrO4比 ClO4、BrO 3比 ClO3氧化性更强。 如何求得 ClO4 Cl的 E =？计算公式为：例如：ClO 3 1/2 Cl2E，E =（41.43V + 11.63V）/5 = 1.47V同理：ClO 4 Cl的 E，E =（21.19V + 51.47V + 1
18、1.359V）/8 = 1.386V 在电极电位图中，若某粒子左、右的 E是 E(右 )E (左) ，则该粒子在此条件下可发生歧化反应。例如在碱性条件下，Cl 2、Br 2 能歧化为 X和 XO或 XO3：ClO3 ClO 1/2Cl2 Cl+0.48V BrO3 BrO 1/2Br2 Br（3）求平衡常数 Ka例如：求 Zn + Cu2+ Zn2+Cu 的平衡常数 Ka。已知：E(Cu 2+/Cu) = + 0.337V E(Zn2+/Zn) = 0.7628V，则= E(Cu2+/Cu) E(Zn2+/Zn) = + 0.337V （0.7628V）= +1.10VlgKa =（21.10
19、 ）/0.059= 37.288Ka = 1.941037由 Ka 可知，此反应进行得非常完全。（二）能恩斯特（Nernst）方程影响电池反应电极电位的因素有温度（T） 、离子浓度c(离子)和溶液的 pH。对应任一电池反应： aA + bB = cC + dD=当 T=298K 时，= E（ +） E（） =E（+） E（） =E（+） + E（） + +0.519VE = 式中 n= n1+n2+n3+n4+n iE in +0.40V +1.359V+0.45V +1.065V+0.519VlnKa= 或 lgKa = nFRT n 0.0590.059En0.059EnlnRTnF cc
20、(C)cd(D)ca(A)cb(B)cc(C)cd(D)ca(A)cb(B)cc(C)cd(D)ca(A)cb(B)0.059n lncc(C)cd(D)ca(A)cb(B)cc(C)cd(D)ca(A)cb(B)RTnF lncc(C)cd(D)ca(A)cb(B)RTnF ln cx(氧化态 )cy(还原态)ca(A)cb(B)cx(氧化态 )cy(还原态)ca(A)cb(B)ln cx(氧化态 )cy(还原态)ca(A)cb(B)cx(氧化态 )cy(还原态)ca(A)cb(B)RTnF7所以有：E= E + 例如：MnO 4+ 5e+ 8H+ Mn2+4H2O E= E + MnO4+
21、 3e+ 4H+ MnO2+2H2O E= E + O2+4e+4H+ 2H2O E= E + 2H+2e H2 E= E +由此可求：T=298K，其他离子浓度均为 1mol/L，气体压强为 1atm 时，溶液 pH对 E（MnO 4/Mn2+） 、 E（MnO 4/MnO2） 、E（O 2/H2O） 、E（H +/H2）的影响：E（MnO 4/Mn2+）= 1.51V 0.0946pH E（MnO 4/MnO2）= 1.701V 0.0789pHE（O 2/H2O）= 1.229V 0.0592pH E（H +/H2）= 0.0592pH溶液 pH E（MnO 4/Mn2+）E（MnO 4
22、/MnO2）E（ O2/H2O） E（H +/H2）0 +1.51V +1.701V +1.229V 0.000V7 +0.847V +1.149V +0.815V 0.414V14 +0.184V +0.596V +0.400V 0.829VE/V任何氧化剂，可从水中析出氧气MnO4/MnO2 MnO4/Mn2+ O2/H2O0 H+/H2任何还原剂，可从水中析出氢气pH0 7 12 14考虑析出氢气和氧气的实际电位，通常需要比理论计算值约大 0.5V（过电位）时气体才能明显析出，因此由 E（O 2/H2O）和 E（H +/H2）线各自外推约 0.5V 得到两条虚线。E（H +/H2）的虚线
23、以下，任何还原剂，可从水中析出氢气；E（O 2/H2O）的虚线以上，任何氧化剂，可从水中析出氧气。ln cx(氧化态 )cy(还原态 )cx(氧化态 )cy(还原态 )cx(氧化态 )cy(还原态 )RTn Fln c(MnO4)c8(H+)c(Mn2+)cx(氧化态 )cy(还原态 )cx(氧化态 )cy(还原态 )RT5 Fln p(O2)c4(H+)1cx(氧化态 )cy(还原态 )cx(氧化态 )cy(还原态 )RT4 Fln c2(H+)p(H2)cx(氧化态)cy(还原态)cx(氧化态)cy(还原态)RT2 Fln c(MnO4)c4(H+)1cx(氧化态 )cy(还原态 )cx(
24、氧化态 )cy(还原态 )RT3 F两条虚线之间是氧化剂和还原剂在水中能稳定存在的区域8高锰酸钾的酸性溶液不稳定(pH=0 附近 E（MnO 4/MnO2）线与 E（O 2/H2O）外推虚线相近) ，会分解：4MnO 4 + 4H+ = 4MnO2+ 3O 2+ 2H2O在其他 pH 的情况下，高锰酸钾溶液的 E（MnO 4/MnO2）线处于 E（O 2/H2O）的实线和外推虚线之间，故其溶液不能长期放置。（五）电化学知识概要（1）原电池与电解池比较（2）惰性电极电解水溶液：阳极放电次序： H2O 这些离子不放电，溶液中水电离出的氢氧根放电（2H 2O4e=O2+4H+）S2I Br OH C
25、l (OH) 最高价含氧酸根 F还 原 性 依 次 增 强阴极放电次序： 氧 化 性 依 次 增 强K+Ca 2+Na +Mg 2+Al 3+(H +)Zn 2+Fe 2+Sn 2+Pb 2+H +Cu 2+Ag +电解质溶(熔)液通常是电能转化为化学能负极（）电位低发生氧化反应1活泼的金属电极失电子而溶解2燃料燃料失电子正极（+）电位高发生还原反应1 较不活泼的金属、石墨导体 氧化性较强的难溶性氧化物电极本身得电子2氧化性气体氧气(空气)氧化性气体得电子e I电解质溶(熔)液化学能转化为电能A阴极接电池的负极（多电子的电极）发生还原反应金属或石墨导体氧化性材料得电子阳极接电池的正极（缺电子的
26、电极）发生氧化反应1惰性电极(Au、Pt、石墨)导体溶(熔) 液中阴离子失电子2活泼电极电极本身失电子溶解ee燃料电池的电极可以相同但要求电极多孔(表面积大)吸附能力强；具有催化作用电池的电动势大于电解质溶(熔) 液的分解电压，电解才能得以实现e e9这些离子不放电， H2O溶液水电离出的氢离子放电（2H 2O+2e=H2+2OH）（3）水在阴、阳极的放电示意图：阳极 阴极（缺电子的电极） （多电子的电极）还原性 氧化性OHNO 3、SO 42、F 等 H+（H 3O+） K+、Ca 2+、Na +、Mg 2+、Al 3+等H2O H2O（4）书写电极反应方程式必须同时考虑： 电极材料； 电解
27、质溶（熔）液。 两电极得失电子数相等举例：1甲烷燃料电池（） CH4（Pt）| 电解质溶（熔）液 |（Pt） O2（+）（1）若电解质溶液是酸溶液（） CH48e+2H2O=CO2+ 8H+（+） 2O2 +8e+ 8H+=4H2O电池反应：CH 4 + 2O2 = CO2+ 2H2O （甲烷的燃烧）（2）若电解质溶液是碱溶液（） CH48e+10OH =CO32+ 7H2O（+） 2O2 +8e+ 8H+=4H2O电池反应：CH 4 + 2O2 +2OH = CO32+ 3H2O （甲烷燃烧产物再与碱反应）（3）若电解质熔液是多孔的固体 O2传导电荷+2OH+eeeeeeee4H+4OH4H
28、2O4e= O2+2H 2O4H+4OH4H2O+4e= H2水不断电离水不断电离10（） CH48e+ 4O2 =CO2 + 2H2O（+） 2O2 +8e= 4O2电池反应：CH 4 + 2O2 = CO2 + 2H2O （甲烷的燃烧）（4）若电解质熔液是高温熔融的 CO32传导电荷，正极通入氧气和二氧化碳混合气（） CH48e+ 4CO32 = 5CO2 + 2H2O（+） 2O2 +8e + 4CO2= 4CO32电池反应：CH 4 + 2O2 = CO2 + 2H2O （甲烷的燃烧）2二次电池（放电与充电）（1）铅蓄电池 （）Pb | H 2SO4 溶液（=1.251.28g/cm
29、3）| PbO 2（+）（）Pb2e +SO42=PbSO4 （阴） 接电池负极放电 消耗硫酸 生成硫酸 充电（+） PbO2 + 2e+SO42+4H+=PbSO4 + 2H2O （阳） 接电池正极（2）各种锂电池种类 正极 比能量 溶剂 电解质 用途Li(CF4)n电池(CF4)n 2600Whkg1碳酸丙烯酯或甲氧基己烷LiBF4 心脏起搏器LiCuO 电池 CuO 750Whkg1 二氧戊环 LiClO4 电子表、计算器LiAg2CrO4电池Ag2CrO4 575Whdm3LiClO4 心脏起搏器LiCuS 电池 CuS 二氧戊环 LiClO4 心脏起搏器LiSO2 电池 碳黑电极 5
30、25Whdm3己腈 LiBr 军用电源LiSOCl2电池碳黑电极 1240Whdm3SOCl2 LiAlCl4LiI2 电池 I2 与 2-乙烯吡啶固体LiI心脏起搏器LiTiS2 电池 TiS2 THF 和2-METHFDELiAsF4例如 LiSOCl 2 电池的电池反应： 8Li +3SOCl2 = Li2SO3 + 6LiCl + 2S 爱迪生发明的 LiMnO2 电池： Li + 2MnO2 = LiMn2O4 锂离子电池磷酸铁锂(LiFePO 4)嵌入/嵌出锂离子电池：电池在充电时，正极中的 Li+通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电中，负极中的 Li+通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。11
