1、第六章 醛和酮,本章要求,1、掌握醛和酮的分类和命名 2、熟悉醛和酮的物理性质 3、掌握醛和酮的化学性质（羰基上的加成反 应，-氢的反应，氧化反应，还原反应，歧化反应） 4、了解重要醛、酮化合物,羰基上连有氢原子的化合物称为醛,羰基上连有两个烃基的化合物称为酮,1、按分子中羰基的数目分：一元醛、酮， 二元醛、酮和多元醛、酮。,2、按照烃基的不同分：脂肪族醛、酮，脂环族醛、酮，芳香族醛、酮。,一、醛、酮的分类和命名,（一）醛、酮的分类,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,（二）醛、酮的命名,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,甲基异丙基酮,环酮的命名类似脂肪酮，只是要在前面加上一个“环”字。,
2、1、选择含有羰基的最长碳链作主链，根据主链碳原子数称“某醛（酮）”。 2、编号 （1）醛以醛基碳原子为1，不必标明其位次; 酮则从靠近羰基的一端开始编号，并注明羰基的位次。（2）主链碳原子的编号也可用希腊字母表示：与羰基相连的碳原子为，其余依次为、 3、取代基：同前述。,命名原则：,3-甲基丁酮,3-丁烯酮,芳香醛、酮命名时，以脂肪醛、酮为母体，芳香烃基作为取代基进行命名。,2-苯基丙醛,1-苯基-1-丙酮,苯乙酮,二苯甲酮（二苯酮）,3-甲基丁醛 （异戊醛）,3（间）-羟基苯甲醛,苯乙醛,3-丁烯-2-酮,1-苯基-2-丁酮,苯乙酮,（一）醛、酮的结构,羰基碳原子以sp2杂化，碳原子的3个s
3、p2杂化轨道分别与氧原子及另外两个原子形成3个键，夹角为120，这3个键在同一平面上。碳原子未杂化的p轨道与氧原子的p轨道则平行重叠形成键，且垂直于键所在的平面。,二、醛、酮的结构的性质,碳氧双键和碳碳双键都是由一个键和一个键组成，它们在极性方面会有区别吗？,问题：,由于氧原子的电负性较碳原子大，羰基中键的电子云偏向于氧原子方面，使得羰基发生极化，羰基碳原子就带有部分正电荷，而氧原子则带有部分负电荷。,羰基极化的情形：,（1）碳氧双键是一个极性不饱和键。 （2）羰基化合物是极性化合物。,结论：,1、状：常温下，甲醛是气体，低、中级醛、酮是液体，高级醛、酮是固体。,2、味：低级醛有强烈的刺激气味
4、，低级酮有特殊气味，中级醛、酮有果香味。,3、沸点：醛、酮的沸点比分子量相近的烷烃和醚高，而比分子量相近的醇低。,4、溶解性：低级脂肪醛、酮易溶于水，其他醛、酮的水溶性随分子量的增加而减弱，高级醛、酮和芳香族醛、酮不溶于水。醛、酮能溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。,（二）醛、酮的物理性质,（三）醛、酮的化学性质,-H的反应 （1） -卤代（卤仿反应） （2）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,醛、酮的化学性质,2、- 氢的反应,1、羰基上的加成反应,3、氧化反应,4、还原反应,反应活性：,1、羰基上的加成反应,解释：,羰基上的加成是亲核加成，反应的难易取决于羰基 碳原子带正电的强弱以及空间
5、阻碍的大小。,羟基腈,羟基酸,（1）与氢氰酸的加成生成-羟基腈。,（2）与亚硫酸氢钠的加成,醛、脂肪族甲基酮 、低级环酮 + 过量NaHSO3饱和溶液作用，生成羟基磺酸钠。,羟基磺酸钠,此法可用于提纯或分离醛和甲基酮。,（3）与醇加成：,在干燥氯化氢的存在下，与醇作用生成缩醛。,半缩醛羟基,半缩醛,缩醛,缩醛是具有花果香气的液体。缩醛对碱和氧化剂是稳定的。但是在稀酸溶液中易水解为原来的醛和醇。利用生成缩醛的反应可保护醛基。,（4）与水的加成： 生成偕二醇。,偕二醇,（5）与氨的衍生物加成,e.g.,乙醛 羟胺 乙醛肟,丙酮 苯肼 丙酮苯腙,丙酮 2,4-二硝基苯肼,2,4-二硝基苯腙,肟、苯腙
6、、2,4-二硝基苯腙、缩胺脲多为白色或黄色结晶，具有固定的熔点和结晶形状，可鉴定醛、酮。羟氨、苯肼、2,4-二硝基苯肼等常用作鉴定羰基结构，故又称作羰基试剂。,（1）羟醛缩合反应：在稀碱的作用下，一分子含有- H的醛与另一分子醛的羰基进行加成，生成- 羟基醛。,- 羟基醛,酮分子中羰基的正电性比醛弱，在同样的条件下，只能得到少量的- 羟基酮。,2、- 氢的反应,- 羟基醛（酮）中的- H更活泼，在稍受热的情况下能与羟基脱水生成,-不饱和醛（酮 ）。,不含- H的的醛，分子间不发生羟醛缩合反应，但它们可与另一种含有- H的醛发生不同分子间的羟醛缩合反应（交叉缩合反应）。,（2）卤代反应,在碱性溶
7、液中，醛、酮的- H易取代，常用的试剂是卤素的碱溶液或次卤酸钠。,3、氧化反应,（1）醛的氧化,KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水),醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。,可以氧化醛，但是不与酮反应的弱氧化剂：托伦试剂，斐林试剂。,Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液,若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。,Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。,Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。,砖红色,上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得注意的是
8、Fehling试剂与芳醛不作用。,Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、CC不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。,（ 2）酮的氧化,a 、酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。 b 、酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。 C、酮能发生一个特殊的氧化反应。,酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。如：,已二酸,（1）还原成醇,4、还原反应,a、催化氢化,b、用金属氢化化合物：,（a）用LiAlH4 还原,CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4,CH3CH=CHCH2CH2CH2OH,反应条件,可使羰基还原，但不使碳碳双键或
9、叁键等还原。,(b) 用 NaBH4还原,在生物体内，此类反应是在酶的催化作用下进行的。,（a）克莱门森（Clemmensen）还原,酸性条件下将C=O还原成CH2,（2）还原成烃,（b）Wolff-Kishner-黄呜龙还原法,Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。,但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,5、 歧化反应Cannizzaro反应,不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzar
10、o反应。,该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又称歧化反应。,交叉歧化反应,三、重要的醛和酮,（一）甲醛：,甲醛又称蚁醛，为无色有刺激性气味的气体，易溶于水。甲醛具有使蛋白质凝固的作用，具有杀菌和防腐的能力。福尔马林是40%甲醛水溶液。甲醛与氨或铵盐作用，生成环六亚甲基四胺（乌洛托品）。乌洛托品是无色晶体，易溶于水。在医药上用做抗流感、抗风湿、利尿、泌尿系统消毒剂。甲醛常用做杀菌消毒剂，可用做薰蒸消毒，标本防腐。,（二）乙醛：,乙醛是无色、有强烈刺激性气味的液体，易挥发，能溶于水、乙醇、乙醚中。乙醛易发生聚合。水合三氯乙醛CCl3-CH(OH)2是催眠药。,（三）苯甲醛：,俗名苦杏仁油
11、，是具有苦杏仁气味的无色液体，易溶于乙醇、乙醚中。常与葡萄糖、氢氰酸结合存在于杏仁、桃仁中。苯甲醛常用于制造香料和染料。,（四）丙酮,丙酮是无色、有愉快气味的液体，能与水、乙醇、乙醚等混溶，是常用的有机溶剂。在生物体中，丙酮是脂肪代谢的中间产物，常有少量存在于尿液中，而糖尿病患者因代谢障碍，尿液中丙酮含量比常人高。,丙酮检验方法（1）碘仿反应（2）亚硝酰铁氰化钠/ 碱溶液若用氢氧化钠，则看到鲜红色；若用氨水，则可看到紫红色的环。,（五）鱼腥草素,癸酰乙醛 CH3(CH2)8-CO-CH2CHO,鱼腥草素是白色针状晶体，溶于水。用于治疗上呼吸道感染。,（六）视黄醛,9-顺视黄醛,11-顺视黄醛,这两种视黄醛能与视蛋白结合生成感光物质视紫红质。视紫红质对弱光敏感，人在暗处视物时视紫红质起作用。11-顺视黄醛在体内可由维生素A转变而来。,End,
