1、,第十一章 醛 酮,第一节 醛、酮的分类和命名,一、醛 酮分类,1.按R-的饱和程度分 饱和醛酮 不饱和醛酮 芳香醛酮,2.按C=O个数分 一元醛酮 二元醛酮 多元醛酮,二、 醛 酮 命 名,1）普通命名法,醛, 标记取代基位置。,-甲基戊醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,酮,2）IUPAC命名法,醛,2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛,醛基作取代基时， 用词头“甲酰基”。,试命名化合物,酮,1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮,酮醛,3-氧代戊醛或 3-戊酮醛,第二节 醛、酮结构,羰基 ：C=O: 一个键、 一个键,羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。,羰基是极性基团。,=2.32.8D,
2、羰基氧不杂化,化学性质：,1.亲核加成 2.氧化反应 3.还原反应 4.歧化反应 5. - H的活性 （羟醛缩合，卤仿反应）,第三节 醛、酮的化学性质,一亲核加成反应,第一步(亲核)决定反应速率。,由亲核试剂进攻而发生的加成反应称为亲核加成反应。,（1）与氰化氢加成,产物：-羟基腈；制备-羟基酸。,范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,机理：,合成有机玻璃的单体,甲基丙烯酸甲酯,应用：增长碳链,（2）与亚硫酸氢钠加成,与亚硫酸钠加成 试剂亲核中心是硫原子。产物：羟基磺酸钠,羟基磺酸钠,机理：,范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,应用：1.利用沉淀可以鉴别醛酮2. 羟基磺酸钠在
3、弱酸或弱碱条件下重新生成醛酮，可以提纯醛酮。3.可以增长C链。,（3）与醇加成,半缩醛、缩醛生成,无水酸催化,丁醛缩二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷,例如：,机理： 可逆反应,缩醛性质：1.对碱、氧化剂稳定。2.在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,酮也能生成半缩酮、缩酮，但反应较为困难,不断除水,不 反 应,应用：保护羰基,例如：,（4) 与格氏试剂加成,机理：,应用：甲醛，醛类，酮与格式试剂作用后水解分别生成伯，仲，叔醇。,（ 5）与氨衍生物反应,机理：,醛酮亲核加成总结,加成反应的活性与 1.试剂亲核性强弱及体积大小。2.羰基碳原子电正性强弱、3.羰基所连R基大小（空间阻碍）即与电子效应、立体效
4、应等因素有关。,羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,二.氧化反应,托伦斯试剂,费林试剂,1.醛极易被氧化生成同数碳原子的羧酸，酮则不易被如氧化剂氧化。,弱氧化剂：托伦斯试剂，费林试剂,2.酮不易氧化,在强氧化剂条件下, 发生碳链断裂,生成羧酸,强氧化剂：KMnO4 HNO3 K2Cr2O7,三 还原反应,1.催化加氢,醛、酮在金属催化剂Ni、Pt等存在下与氢气作用， 可将醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。,LiAlH4 1.氢负离子作亲核试剂对羰基的加成，还原强。2.对体系中不饱和键无还原作用。3. 极易水解, 无水条件下反应。,【NaBH4 】 还
5、原性适中，不与水、质子性溶剂作用。,2. 金属氢化物还原,Clemmensen还原法 （克莱门森还原）,适用于对酸稳定的化合物,4.沃尔夫凯惜纳 （Wolff-Kishner）-黄鸣龙还原法,黄鸣龙的改良,适用于对碱稳定的化合物,通常用二縮乙二醇做溶剂,四.坎尼扎罗Cannizzaro反应（歧化反应）,条件：1.无H 的醛， 2.浓碱作用发生的自身氧化还原反应。,甲醛是氢的给予体，另一醛是氢的接受体。,五 -氢原子的活泼性,碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。,1.酮-烯醇互变异构,例如,烯醇式一般较不稳定,2.当-C上连三个C=O时，主要以烯醇式存在。,酮式（不稳定） 烯醇式（稳定）,1
6、.当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向 烯醇式。,2. 羟醛缩合反应,（增长碳链的反应）,在稀碱催化下：一分子醛的碳以负离子形式对另一分子醛的羰基进行亲核加成, 形成-羟基醛(羟醛反应),（第一步） 后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。（第二步）,-羟基醛,-不饱和醛,机理：,稀OH-,例,问题,如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？,3.卤化反应及卤仿反应,形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。,醛、酮分子中的-氢原子容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮,鉴别,应用：1.用卤仿反应制少一个碳的羧酸.2.用于鉴别-CH3-C=O和-CH
7、3-CH-,OH,制备：抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体的合成,第四节 重要的醛和酮,1.甲醛是生产量最大的一个醛。 2.甲醛的水溶液，约含甲醛40，含甲醇212。称为福尔马林（Formalin) 3.甲醛在常温下是气体。对眼、鼻、喉粘膜有强烈的刺激作用。 4.甲醛容易液化，但液体甲醛即使在低温下也容易聚合，因此通常是以水溶液、醇溶液和聚合物的形式存在。 5.甲醛在工业上大量用于合成酚醛树脂（俗称电木）、脲醛树脂、聚甲醛塑料等，如用于合成异戊橡胶、医学、制革等工业也要用甲醛。甲醛能使蛋白质变性凝固，有杀菌防腐作用因此， 6.在农业上可用甲醛溶液浸种，杀灭种子上的病原菌，在解剖学上用于浸制标本。,一.
8、甲醛,二.乙醛,乙醛是低沸点液体（b.P.21），很容易氧化。一般都以三聚乙醛的形式保存。三聚乙醛是有香味的液体，b.P.124,难溶于水。加稀硫酸蒸馏，即解聚蒸出乙醛。 乙醛是有机合成的重要中间原料，主要用于生产乙酸、乙酸乙酯、乙酸酐、丁醇、1，3丁二烯、季戊四醇、三氯乙醛等。,三. 丙酮,丙酮在工业上是用石油裂解气丙烯为原料生产,丙酮是多种有机化学工业的基本原料，如有机玻璃、环氧树脂、油漆涂料等都由它为起始原料来合成。丙酮又是一个重要的极性有机溶剂。,第五节 醛、酮的物理性质,一.甲醛在室温下为气体，其它醛酮为液体或固体。二.羰基具有显著的极性，醛、酮分子是极性分子，分子之间的作用力比烃类
9、和醚类大，但不能象醇那样生成氢键，没有缔合现象。因此，醛、酮的沸点比分子量相当的烃类和醚类高，比分子量相当的醇低。,三.醛、酮中羰基氧原子带部分负电荷，能与水分子中的氢生成氢键，但不能象醇那样与水形成多分子氢键缔合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇相似,醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。,用简单化学方法鉴别下列各组化合物 a. 丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇 b. 戊醛、2-戊酮和环戊酮,课堂练习,第六节 醛、酮的制法,一 醇的氧化和脱氢 伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别生成醛和酮。叔醇分子中没有H，在相同条件下不被氧化。,由伯醇氧化制备醛的产率很低，因为生成的醛还会继续被氧化成羧酸。制备时可设法使生成的醛及时蒸出以提高醛的产率。,工业上常使用脱氢法制备醛酮,二 炔烃水合,三 同碳二卤水解,四 傅氏酰基化反应,傅氏酰基化反应，用于制备芳酮,五 芳烃侧链氧化（含H）,关键是选择氧化剂，否则会氧化成酸,六 羰基合成,工业上生产醛一般采用羰基合成法。烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属的羰基化合物催化作用下，于120200,1020MPa下，可以发生反应，生成多一个碳原子的醛。这个反应叫做羰基合成。,
