1、第十一章 醛、酮和醌,11.1 醛和酮的命名 11.2 醛和酮的物理性质 11.3 醛和酮的波谱性质 11.4 醛和酮的结构,11.5 醛和酮的化学性质 11.5.1 羰基的亲核加成 11.5.2 氢原子的反应 11.5.3 氧化和还原反应,11.6 醛和酮的制法 11.6.1 醛和酮的工业合成 11.6.2 伯醇和仲醇的氧化 11.6.3 羧酸衍生物的还原 11.6.4 芳环的酰基化,11.7 ,不饱和醛、酮的特性 11.7.1 亲电加成 11.7.2 亲核加成 11.8 醌 11.8.1 醌的制法 11.8.2 醌的化学性质,羰基(carbonyl group),“醌式构造”,脂肪醛和酮、
2、芳香醛和酮、 脂环酮,饱和醛和酮、不饱和醛和酮,一元醛和酮、二元醛和酮,单酮、混酮,醛和酮 的分类,11.1 醛和酮的命名,11.1.1 普通命名法,醛：“烃基” 醛,正丁醛,异戊醛,苯甲醛 (benzaldehyde),酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略,二苯甲酮 (benzophenone),甲基乙基(甲)酮 甲乙酮,11.1.2 系统命名法,选择含有羰基的最长的碳链作为主链。从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位 次为1，可不标。酮中的羰基位次要标 明。,5甲基3乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal),4甲基3己酮 (4-methyl-3-hexanone),2丁烯醛 (
3、巴豆醛),不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。,2,3二甲基4戊烯醛,3甲基4己烯2酮,苯甲醛,1苯基1丙酮 (1-phenyl- 1-propanone),命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。,脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的 “环某酮”；羰基在环外的环作为取代基。,3甲基环己基甲醛,4甲基环己酮,11.2 醛和酮的物理性质,状态： 气体：甲醛；液体：C12以下的脂肪醛； 固体：高级的醛和酮 芳醛或芳酮为固体,沸点：醇 醛、酮 烃和醚,羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键,溶解度：低级的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水,醛和酮能与水形成氢键,11.3 醛和酮的波谱性质,羰基的红外
4、光谱的特征吸收：,醛 1740 1690 cm -1 酮 1750 1680 cm -1,伸缩振动 1750 1630 cm -1 (s),伸缩振动 2820 和 2720 cm -1 (m),羰基与双键共轭，特征吸收向低频方向位移, / cm-1 1717 1715 1690 1700,: 9 10,: 2.2,: 2.5,1H NMR:,图 11.3 正辛醛的红外光谱图,图11.4 苯乙酮的红外光谱图,1H NMR ：2.2：2.5,图11. 5 丁酮的核磁共振谱图,图11.6苯甲醛的核磁共振谱图,11.4 醛和酮的结构,羰基的碳原子是sp2杂化 羰基为平面三角形的几何构型,图11.2 甲
5、醛分子的结构,偶极矩 = (7.7 9.7)1030C.m,乙醛 (acetaldehyde),丙酮 (acetone),图11.2 乙醛和丙酮 的球棍模型,图 11.1 醛分子的结构,+,-,极性强,由于氧的电负性大，成键电子偏向氧原子，使氧原子带部分负电荷，羰基碳上带部分正电荷，羰基为极性基团。,+,1、羰基的亲核加成反应 2、 氢的反应 3、氧化还原反应,羰基的极性使-氢具有活性。,1,2,3,11.5 醛和酮的化学性质,醛和酮的反应部位：,亲核加成反应,氧化还原反应,-氢的反应,11.5.1 羰基的亲核加成,羰基上的亲核加成反应：,Nu ： OH,H ,R3C , NH3, ROH,亲
6、核加成通式：,羰基的反应活性,影响反应活性的因素 (a) 烃基的电子效应,烷基的给电效应使羰基稳定， 降低反应活性；,取代基的吸电效应活化羰基， 提高反应活性。,(b) 烃基的空间效应,产物中基团的拥挤程度增大。,R: H CH3 C(CH3)3,空间效应依次增大，活性降低。,乙醛,丙酮,图11.7 亲核加成反应中的烷基的空间效应,羰基化合物亲核加成的活性次序：,(1) 与醇加成,醛或酮与醇在无水氯化氢或无水强酸催化作用下经亲核加成反应生成半缩醛 (hemiacetal)或半缩酮 (hemiketal)，进一步反应生成缩醛 或缩酮 。,半缩醛 缩醛,苯甲醛缩 二乙醇(60%),环状的半缩醛比较
7、稳定：,半缩醛形成的反应机理：,半缩醛,缩醛形成的反应机理：,缩醛(酮)与醚的性质相似， 但在稀酸中易水解：,缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：,例,(2) 与亚硫酸氢钠加成,RCHO 和 CH3COR NaHSO3 加成 生成羟基磺酸钠：,所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下的环酮均能发生该反应 羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定,反应特点：,该反应是可逆反应,产品经稀酸或稀碱处理， 可除NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯。,胡椒醛的提纯：,晶体,(3) 与氢氰酸的加成,醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成 羟基腈(氰醇):,羟基腈,
8、反应机理：,反应特点：碱催化反应CC键形成CN的引入：CN,COOH, NH2,甲基丙烯酸甲酯 (90%),有机玻璃：,聚甲基丙烯酸甲酯,(4) 与金属有机试剂的加成,Grignard试剂,有机锂试剂,炔钠,与醛或酮加成后,水解,制得醇。,以醛、酮和有机金属为原料制备醇,RM：碳负离子的等价试剂,二叔丁基酮 三叔丁基甲醇,制备各种不同结构的醇,Reformasky反应,反应机理：,(5) 与 Wittig 试剂加成,醛和酮与 叶立德(ylide)作用， 生成 烯烃和三苯基氧 ：,叶立德,三苯基氧化膦,Wittig 试剂：,内 盐,Wittig 试剂的制备：,Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应，
9、 生成季 盐：,Ph3P的制备：,Wittig反应机理：,通过Wittig反应合成烯烃：,合成：,逆合成分析：,胡萝卜素,在指定的位置上形成双键，有较好的反应专一性。C=O C=C 2. 多官能团存在时，能选择性地与羰基反应； 3. 广泛地用于复杂产物中双键的合成，特别是天然产物中烯键的合成。,反应特点,(6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应,甲醛与氨的反应：,六亚甲基四胺 (乌洛托品),酚醛树脂的固化剂、尿道 消毒剂、合成中氨化试剂。,反应机理：,醛和酮与氨的衍生物的加成缩合：,pH: 45,羟氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲,H2NY,产物
10、肟、腙、苯腙、苯腙 、缩氨脲等大多为白色晶体，有固定的晶型和熔点，可用于鉴定醛酮；晶体易分离，可用于提纯醛酮（产物在稀酸作用下分解成原来的醛酮）。,羟胺 肟 (hydroxylamine) (oxime),氨基脲 缩氨基脲 (semicarbazine) (半卡巴腙),肼 腙 (hydrazine) (hydrazone),2,4二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙,醛和酮与伯胺的加成缩合：,pH: 45,醇胺 N取代亚胺,N甲基苯甲亚胺(70%),醛和酮与仲胺的加成缩合：,亲核加成反应 脱水 生成烯胺,环戊酮 吡咯烷 N(1环戊烯基)吡咯烷(85%),烯胺的双重亲核性：,碳负离子等价试剂,11.6
11、醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的亲核加成羰基的反应活性 (1) 与醇加成 (2) 与亚硫酸氢钠的加成 (3) 与氢氰酸的加成 (4) 与金属有机试剂的加成 (5) 与 Wittig 试剂加成 (6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应,11.6.3 氢原子的反应 (1) 氢的酸性,(I) (II),共轭体系使碳负离子稳定,(2) 卤化反应,氢原子在酸或碱的催化下发生卤代反应生成卤代醛或酮。,卤代醛或酮,反应机理：,碱催化,酸催化：,三卤代醛、酮在OH溶液中不稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：,I2 + NaOH CHI3 黄色结晶,羧酸盐,卤仿,氧化反应,碘仿反应,下列结构醇和醛酮都能进
12、行碘仿反应,黄色,卤仿反应还用于制备某些羧酸：,黄色结晶,1. 用于结构鉴定； 2. 制备少一个碳的羧酸。,(3) 缩合反应 (a) 羟醛缩合(aldol condensation),两分子醛在稀碱或稀酸催化下发生 缩合反应生成羟基醛,3羟基丁醛,第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成,第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成羟基醛,羟基醛,2乙基3羟基己醛,反应特点：生成新的CC单键，增长碳链，同时引入两个官能团，除乙醛外均生成碳原子上带有支链的化合物:,2乙基1己醇,加成产物在微热或酸催化下，发生分子内脱水, 生成,不饱和醛：,2乙基2己烯醛,用于增长碳链及 官能团转化。,交错羟醛缩合,无-H的
13、醛酮不能发生缩合，如HCHO， PhCHO等；但可与有-H的醛酮缩合。,三羟甲基乙醛,酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。使用Soxhlet 提取器，不断除去产物，使平衡向右移动。,4甲基4-羟基2戊酮 (二丙酮醇)(70%),分子内的羟酮缩合反应：,1,6环癸二酮 二环5.3.0癸1烯2酮(96%),用于合成二环化合物,(b) ClaisenSchmidt 缩合反应,芳醛与含氢的醛或酮在碱性条件下 缩合、脱水生成,不饱和醛或酮,交错羟醛缩合,(c) Perkin 反应,芳醛与脂肪族酸酐在碱金属盐催化下 共热发生缩合反应生成,不饱和酸。,不饱和酸,(d) Mannich 反应,活泼的氢的化合物与
14、甲醛、氨或伯胺、仲氨进行缩合反应生成 - 氨基酮。,- 氨基酮,含-H的醛或酮与醛和氨（或伯、仲胺）反应，生成- 氨基酮- 氨基酮易分解生成.-不饱和酮。,11.6.2 氢原子的反应 (1) 氢的酸性 (2) 卤化反应 (3) 缩合反应 (a)羟醛缩合 (b) ClaisonSchmidt 缩合反应 (c) Perkin 反应 (d) Mannich 反应,11.6.4 氧化和还原,(1) 氧化反应,银镜,(b) Fehling 试剂:,砖红色,用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛,硫酸铜溶液和酒石酸钠钾的混合碱溶液,(c)与强氧化剂的作用,醛与KMnO4、CrO3反应生成羧酸； 酮一般被氧化成小分子。
15、 环己酮的氧化有应用价值。,纤维尼龙66的原料,(2) 还原反应,(a) 催化加氢,还原成醇：醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。,(b) 用金属氢化物还原,用NaBH4还原醛和酮：,伯醇,4,4二甲基2戊酮 4,4二甲基2戊醇(85%),溶剂：H2O, ROH,仲醇,用LiAlH4还原醛和酮：,反应机理：,溶剂: 乙醚、THF。 LiAlH4 与H2O反应猛烈。,NaBH4 不能还原可还原醛、酮,反应特点：,MeerweinPonndorf 反应,异丙醇铝异丙醇,（a） Clemmensen 还原（还原成烃）,要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响
16、。,回流, 还原成烃,(b) WolffKishner 反应,反应特点:原料廉价，反应时间短。与Clemmensen法互补：,(3) Cannizzaro 反应(歧化反应),无-H的醛与强碱共热，发生自身的氧化还原反应，生成等量的酸和醇。,分子间发生两种性质相反的反应 歧化反应 (disproportionation),醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO,反应机理,两次亲核加成,交错的Cannizzaro 反应：,季戊四醇,11.6.4 氧化和还原 氧化反应 (a) 与Tollens 试剂的反应 (b) Fehling 试剂 (c)与强氧化剂的作用 (2) 还原反应 (a) 催化加氢
17、(b) 用金属氢化物还原 (c) Clemmensen 还原法 (d) WolffKishner 反应 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应),11.6 醛和酮的制法 11.6.1醛和酮的工业合成,醇在Cu、Ag、Ni等催化下脱氢制得醛或酮,(1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢,吸热反应,(2) 羰基合成,正丁醛 异丁醛 5 : 1,Rosenmund 还原法：,(90%),(3) 烷基苯的氧化,乙苯 O2 苯乙酮,11.6.2 伯醇和仲醇的氧化,(80%),特点：C = C不被氧化,Oppenauer 氧化,伯醇或仲醇,碱 (CH3)2CHO3AlCH3COCH3,醛和酮,11.6.3
18、羧酸衍生物的还原,酰氯、酯、腈被还原为醛,11.6.4 芳环的酰基化,(82%),合成芳酮的重要方法,GattermannKoch 反应：,芳烃在 Lewis酸催化下与 CO + HCl制得 醛,11.6 醛和酮的制法 11.6.1醛和酮的工业合成 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 (2) 羰基合成 (3) 烷基苯的氧化 11.6.2 伯醇和仲醇的氧化 11.6.3 羧酸衍生物的还原 11.6.4 芳环的酰基化,共轭,11.7 ,不饱和醛、酮的特性,Nu,11.7.1 亲电加成,反应机理：,1,4加成亲电加成,1,2加成,1,4加成,11.7.2 亲核加成,醛利于1,2加成；酮利于1,4加成。 强碱性
19、试剂（RMgX、LiAlH4）利于1,2加成；弱碱性试剂及R2CuLi利于1,4加成。,1,4加成反应机理,亲核试剂的碱性,强碱性试剂有利于1,2加成，进攻羰基,如： RMgX、LiAlH4,弱碱性试剂及R2CuLi利于有1,4加成。,弱碱：CN-、 RNH2,(98%),11.9 醌,醌(quinones)的结构,环己二烯二酮,“醌型”构造,规则:芳烃+醌羰基在环中的位置取代基的位次及名称,醌的命名,2甲基1,4苯醌,邻苯醌 (1,2苯醌),11.9.1 醌的化学性质 (1) 还原,对苯醌 氢醌(对苯二酚),DDQ(二氰二氯对苯醌)(dichlorodicynoquinone),带有强的吸电基的苯醌，可作为脱氢剂:,四氯对苯醌,(DDQ),维他命 K,辅酶Q:,醌的DielsAlder 反应：,11.9.2 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备,作业：,（一） （三） （四） （五） （七） （十） （十一） （十二） （十三） （ 十四）,
