1、有机化学,山东大学化学与化工学院 刘嘉丽,2,芳 烃,第5章 芳 烃 （Aromatic Hydrocarbon）,3,单环芳烃,1 芳烃的同分异构和命名 2 苯的结构 3 单环芳烃的物理性质 4 单环芳烃的化学性质 5 苯环上亲电取代反应的定位规律及应用,4,1 芳烃的命名,1.1 单环芳烃常以苯环为母体，支链作为取代基，遵循编号原则：,1-甲基-2-乙基苯,1,3-二甲苯,1.2 当苯环上有不饱和键或复杂基团时，苯作取代基：,2-甲基-4-苯基戊烷,2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯,1,2-二甲基-3-丙基苯,苯乙烯,苯乙炔,5,1.3 芳基的命名：芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。,苯
2、基 (Ph）,苄基( Bz),2-甲苯基,3-甲苯基,4-甲苯基,1.4 芳烃衍生物的命名：,COOH,SO3H,CN,OH,NH2,OCH3,Cl,NO2,CH=CH2,苯甲酸,苯磺酸,苯甲酸甲酯,苯甲酰氯,苯甲酰胺,苯甲腈,苯甲醛,苯乙酮,苯酚,苯胺,苯甲醚,苯乙烯,甲苯,氯苯,硝基苯,CH3,苯环是取代基,苯环是母体,(Ph),苯环上有多个不同的基团确定母体官能团，排在前面优先考虑，并使其处于最小位置，再按照最先碰面、先小后大原则编号。,2-氯苯甲醛,3-硝基-1-溴苯,2-甲氧基苯甲酸,2-甲酰基-3-氯苯磺酸,1-甲基-3-硝基-5-溴苯,4-甲氧基-1,3-苯二甲酸,注意：基团的书
3、写以“次序规则”为序，先小后大。,COOH、SO3H、COOR、COCl、CONH2、CN、CHO、C=O、OH、NH2、 Ph、R、X、NO2,7,命名练习：,1.2.3. 4. 3-硝基-5-羟基苯甲酸 5. 2-甲氧基-6-氯苯胺 6. 2-氨基-6-羟基苯甲醛,实验测定：平面分子，完全对称 每一个键角：1200 每一个CC键长：0.139nm,闭合离域大键,凡共轭体系用传统的价键都无法准确表示。,- 共轭体系,离域使分子内能降低，使体系趋于平均化，更稳定。,2 苯的结构,键的类型总结,sp,离域键,弯曲键,-键,-键,类型,1200,视几何形状,1800,1200,109.50,键角,
4、丁二烯、苯,环丙烷,乙炔,乙烯,甲烷,物质 举例,共轭体系,环烷烃,炔烃,烯烃,烷烃,sp2,sp3,sp2,sp3,杂化,10,4 单环芳烃的化学性质,4.1 亲电取代反应反应机理亲电取代机理反应类型六大亲电取代反应1. 卤化反应2. 硝化反应3. 磺化反应4. 傅-克烷基化反应5. 傅-克酰基化反应6. 氯甲基化反应 4.2 侧链上的反应 4.3 加成反应和氧化反应,合成芳香 族化合物,亲电取代定位规律,4.1 亲电取代反应,学习重点：(1)反应机理亲电取代反应(2)一取代反应的产物和进攻基团(3)二取代反应的位置和反应条件,卤化 硝化 磺化 烷基化 酰基化 氯甲基化,一取代苯,二取代苯(
5、o,m,p),取代试剂：,(1)反应类型,卤化反应,催化剂：FeX3 、Fe、AlCl3等 卤素活性：F2Cl2Br2I2 底物活性：烷基苯苯卤代苯,硝化反应,(混酸),硝基苯,硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯苯硝基苯,磺化反应,利用SO3H占位,苯磺酸,可逆反应,0 43% 53% 4% 100 13% 79% 8%,动力学产物,热力学产物,F-C烷基化反应,反应特点：异构化,烷基化试剂 卤代烷、烯烃、醇,AlCl3,异构化的原因：,？,F-C酰基化反应,酰基化试剂 酰氯、酸酐、羧酸,反应特点：不发生异构化,(2)反应机理,亲电加成反应,亲电取代反应,19,
6、Friedel-Crafts 反应注意问题：,a. 常用催化剂：AlCL3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b.常用烷基化剂：卤代烃/烯烃/醇；酰基化剂：酰卤/酸酐/酸。 c. 芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR等) d. 烷基化时易发生可逆、异构化反应；酰基化则产物单一。,氯甲基化反应,苯氯甲烷 (苄基氯),a.CH2Cl 可转化为： CH3,CH2OH,CH2CN,CH2COOH,CH2N(CH3) 2 b.与F-C反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 c.实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛。,练习：完成下列反应式,4.2 加成和氧化,环己烷,？六六
7、六的稳定构象是哪个？,4.3 芳烃侧链上的反应(-H的反应),（1）取代,苯甲醇,苯甲醛,苯甲酸,（2）氧化,用于鉴别,邻位羧基受 热脱水成酐,26,5 苯环上亲电取代反应 的定位规律及应用,5.1 两类定位基5.2 苯环上取代反应定位效应理论解释5.3 二取代苯的定位规则5.4 定位规则在合成中应用,28,5.1 两类定位基：,第一类定位基（邻对位定位基）-O，-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OR，-NHCOR，强活化 中活化 -OCOR,-C=C,-C6H5，-CH3，-C(CH3)3，-Cl,-Br,-I弱活化 弱钝化 特点： 与苯相连的基团带负电/有孤对电子/饱和单键； 有供电
8、性质，是活化苯环的；越活化，定位能力越强，反应速度越快； 卤素特殊，属于第一类定位基，但使苯环钝化。,29,第二类定位基（间位定位基） -NR3，NO2，CCl3，CN，SO3H，CHO，强钝化 中钝化 COR，COOH，COOR，CONH2，NH3 特点： 与苯相连的基团有特征：带正电荷、不饱和键、同时与电负性强的基团相连； 有吸电性质，是钝化苯环的，越钝化，定位能力越强，反应速度越慢； CC特殊，是不饱和的，但属第一类定位基。,练习1：指出下列物质取代反应的位置,练习2：排出下列物质取代反应的难易顺序,5.2 定位规律的解释电子效应,电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响。最终结果只有
9、两种：供电和吸电,单项影响：,CH3 诱导：供电；超共轭：供电,CCl3 通过诱导效应吸电,多项影响：,方向不一致：,Cl、Br,OH、NH2,诱导共轭，总结果：吸电,诱导共轭，总结果：供电,诱导：吸电；共轭(p-)：供电,从共轭体系的极性交替分析，整个苯环的电子分布：,供电基团主要向邻对位供电； 吸电基团主要从邻对位吸电。,+,-,5.3 二取代苯的定位规律,同类基团由强者决定,不同基团由活化基决定,2. 定位作用不一致:,1. 定位作用一致:,34,5.4 定位规律的应用,氯化、磺化,酰基化、 硝化,解释反应现象； 预测化学反应； 选择合成路线。,氧化、硝化 、溴化,硝化、溴化、氧化,注1
10、：引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好。,37,磺化、硝化,注2：定位作用不矛盾的前提下，一般先对位，后邻位。,硝化、氧化?,注3：利用SO3H占据对位的方式，可提高邻位产物产率,39,思考题： 1、完成下列合成, 苯邻（对）硝基氯苯，间硝基氯苯 甲苯2,4-二硝基苯甲酸 甲苯2-硝基4-溴苯甲酸 苯1,2-二溴苯 甲苯2,6-二氯苯甲酸 甲苯对叔丁基苯丙酮 苯间硝基乙苯 甲苯TNT(2,4,6-三硝基甲苯),问题：间硝基甲苯的合成？,2、在下述两题中，各选择一条更好的合成路线。,单环芳烃总结,1.苯的结构特点 2.单环芳烃的化学性质（亲电取代与反应机理） 3.记住两类定位基的顺序 4.应用定位规律排列反应难易 5.应用定位规律选择合适的合成路线引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好。定位作用不矛盾的前提下，一般先引入活化基；先对位，后邻位。利用SO3H占位作用提高邻位产物产率。,43,芳烃作业,习题：P198 3,4,5,6,7,8,9,10 复习：单环芳烃 预习：第4章 芳烃 稠环芳烃,Thank you!,
