1、第六章 单环芳烃,学习要求：1掌握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道法的定性解释。2掌握单环芳烃的同分异构和命名法。3掌握单环芳烃的化学反应。4掌握苯环取代定位规则 、给电子基团、吸电子基团及其理论解释和应用。5通过卤化、硝化、磺化、质子化以及傅-克烷基化和酰基化反应理解芳香亲电取代反应历程。6. 理解亲电取代反应的可逆性和不可逆性。7. 理解共振论的要点，会写共振式，区别Lewis式与共振式。8了解单环芳烃的物理性质。9了解单环芳烃的来源与制法。,作业 P140 2，3，4，5，6，7，8，9，.15,6.1 芳香性的概念和芳香化合物的定义,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称
2、为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,芳香性的概念,1 C/H的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场， 环内氢的化学位移明显移向高场。5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,6.2 芳香烃的来源,1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%),干馏,（1845年-1940年期间）,2 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起）,分馏,500oC，加压 重整,重整：包括链烃裂解、异构化、
3、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）,芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。,6.3 苯及其衍生物的命名和异构,苯（Benzen） 苯基（phenyl） 苄基（ benzyl） （ phenyl methyl),苯基 (Ph)（C6H5-）,芳基 (Aryl),几 个 实 例,连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,（命名规则参见第一章）,6.4 芳香烃的物理性质和光谱特征,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高
4、。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,（光谱特征参见第八章）,6.5 苯表达方式的研究和讨论,一 历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式,价键异构体：由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。,h,h,棱晶烷,杜瓦苯,苯,苯,Kekule式,1825年 法拉第发现了苯。1857年 凯库勒提出碳四价。1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年 提出摆动双键学说。,1 O32 分解,1 O32 分解,二 苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价
5、键理论（1986年Copper等提出）,自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）,一种化合物只对应于一种宏观结构。当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。,自旋偶合价键理论认为 苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。,6.6 苯的芳香性（共七条）,1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱,4 苯具有特殊的稳定性-从氢化热
6、数据看苯的内能。,环己烯 环己二烯 环己三烯 苯氢化热（kJ / mol） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5 (测定) (测定) (根据假设计算) (测定)每个C=C的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5（kJ / mol）,从整体看： 苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol,5 难以发生加成反应,（1） 其它不饱和键优先发生加成,（2） 三个双键同时打开,（3） 个别情况只打开部分双键,H2/催,C6H6Cl
7、6,3Cl2,3H2 Pt,日光,，加压,h,+,6 易发生亲电取代反应,7 难以发生氧化反应,（1）氧化剂的强弱 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂： V2O5,*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏,*2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。,+ O2,V2O5 400-500oC,K2Cr2O7-H2SO4,（2）苯及其衍生物被氧化的规律,*3 用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛,*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛
8、或酮,CrO3 +Ac2O,H2O,MnO2，H2SO4,MnO2， H2SO4,6.6.2共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释,共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。,分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。,三 伯奇还原 (Birch reduction),定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。,Na NH3(l) C2H5OH,1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。,反应机理：,Na + NH3,Na+
9、+ （e-) NH3,CH3OH -CH3O-,(e-) NH3,CH3OH,自由基负离子,金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。,溶剂化电子,自由基,负离子,环上有给电子取代基时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速率加快。,伯奇还原的实例和说明,*1 一取代苯还原时，可以有两种产物， A为给电子取代基时，主要得（1）。 A为吸电子取代基时，主要得（2）。,（1）,（2）,Na NH3(l) C2H5OH,Na NH3(l) C2H5OH,Li NH3(L) C2H5OH,HCl, H2O,H+,*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还
10、原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。,*3 经伯奇还原，制备，不饱和酮。,6.6.3苯环亲电取代反应的一般模式,+ H+,亲电试剂 -络合物 -络合物,-络合物的表达方式,共振式 离域式,1 硝化反应,*1 定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,（1）苯的硝化反应,+ 浓HNO3 +浓H2SO4,50-60oC, 98%,+ H2O,*2 反应式,*3 反应机理,HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-,(1) HNO3 + 2H2SO
11、4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-,+ +NO2,NO2,+ HSO4-,+ H2SO4,(2),(3),NO2,*4 -碳正离子的极限式和离域式,反应进程,势能,*5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,共振极限式 离域式,E=NO2,（2）取代苯的硝化反应,*1 取代基的分类及依据,E+亲电取代,几率 40% 40% 20%,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。,邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反
12、应 速度比苯快，则取代基为活化基团。钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。,取代基分类的依据,苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位基。甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基。苯环上的其它取代基均可以归入这三类。,分 类,分 类 的 依 据,将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应
13、。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。,*2定位效应的理论,分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：,V,V,V,V,V,C6H5-G(O,P),C6H5-G(O,P),C6H6,C6H5-G(m),C6H5-G(m),邻，对 ,间 ,邻，对,间 ,反应的速控步骤是形成-络合物，该步过渡态的能量与-络合物较接近，-络合物越稳定，活化能越低。所以， 可以通过判别-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。,反应进程,势能,过渡态,特别不稳定,硝基苯的情况分析,
14、苯甲醚的情况分析,最稳定,氯苯的情况分析,最稳定,（3）硝化试剂及硝化反应的应用,实例一,+ HNO3（稀）,实例二,+ HNO3,H2SO4（60oC),+,35%,70%,实例三,+ NO2BF4,FSO3H(氟代硫酸),150oC,实例四,+ CH3ONO2,BF3 CH3NO2 25oC,凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。,CH3OH + HONO2,CH3ONO2,BF3,CH3OBF3 + +NO2,CH3NO2 , 25oC,BF3,CH3ONO2, ,（4）硝化反应的几种情况分析,*1烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,3
15、0,12,8.5,79,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻 对 位 定 间位定位,活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化,*2甲苯衍生物硝化的实例分析,*3碳链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间 位 定 位 邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间 位 定 位 邻对位定位,40,*4卤苯硝化的实例分析,58,37,1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,F Cl Br I第二周期 三 四 五诱导效应和共轭效应均减弱,对位主要受共轭效应的影响,*5 苯酚与乙酰苯胺的
16、实例分析,67,95,5,60,40,*6 苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析,2,31,0,都是邻对位定位基。,2 卤化反应,（1）苯的卤化反应,*1 定义,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。,*2 反应式,*3 反应机理, + -, + -, + -,*4 常用的卤化试剂,*5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6）氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl）溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr）碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO,
17、KI）,2HNO3 + 4HI,2I2 + N2O3 + 3H2O,+ I2,+ HI,*6 卤化反应的应用,合 成 和 鉴 别,实例二,实例一,+ Cl2,FeCl3,+,58% (bp159oC),+ Br2,42% (bp162oC),FeBr3,130-140oC,+ HBr,75%,实例三,实例四,+ Br2,+ HBr,CS2 , 5oC,H2O,+ 3HBr,Br2,H3O+,CH3COOH,反应机理,（2）苯环侧链的卤化反应,Cl2,2Cl ,+ Cl ,+ HCl,+ Cl2,+ Cl ,h,实例一,实例二,+ Cl2,56% 44%,+ Br2,h,h,主要产物,侧链卤化反
18、应的应用,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,3 磺化反应,*2 反应式,*1 定义,苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。,（1）苯的磺化反应。,*3 反应机理,*4 特点,（1）反应是可逆的。（2）反应极易发生。（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。,H2SO4,+,0o C 53% 43% 100o C 79% 13%,（2）磺化反应的应用,*1 用于制备酚类化合物,*2 在某些反应中帮助定位,H2SO4,NaOH,NaOH,300oC,H+,H2SO4,X2/Fe,稀H2S
19、O4,150oC,邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC）,H2SO4,NaOH,合成洗涤剂,*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）,4 傅-克烷基化反应,*1 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。,+ RCl,+ HCl,芳香化合物 烷基化试剂 产物,催化剂,*2 反应式,（1）苯的傅-克烷基化反应,讨 论,催化剂: 路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂： RX做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr
20、RI 卤代苯不能用。 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。 质子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化剂（速率快， 大于1摩尔）,*3 反应机理,RCl + AlCl3, RCl AlCl3,R+ + AlCl4-,络合物,+ R+,-H+,（2）傅-克烷基化反应的特点,特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。,+ CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,+ (CH3)CHCH2Cl,AlCl3,30% 70%,特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。,特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。,+,AlCl3,反应可逆是由于芳环的
21、质子化引起的。质子化条件HCl + AlCl3或 浓H2SO4,+ HCl,+ DCl,+ HCl + AlCl3,+ AlCl-4, -络合物,AlCl3,AlCl3,+ AlCl-4,（3）烷基化反应的应用,总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：,1 C6H6 + CH2=CH2,2 C6H6 + CH3CH=CH2,AlCl3,HCl,C6H5CH2CH3,30oC,H2SO4,C6H5CH(CH3)2,过量,过量,3 C6H6 +,AlCl3,0-10oC,H2O,80%,过量,苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度,5 傅-克酰基化反应,
22、苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。,催化剂,芳香化合物 酰基化试剂,+,+ HCl,*2 反应式 ：,（1）苯的傅-克酰基化反应,*1 定义：,催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。 用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 ）,讨 论,催化量,催化量,*3 反应机理,+ AlCl3,+ AlCl-4,AlCl3,+,-AlCl-4,+,+ H+,AlCl-4 + H+,AlCl3 + HCl,（2）傅-克酰基化反应的特点,特点二：反应是不可逆的，不会发生
23、取代基的转移反应。,特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。,+,AlCl3 (2mol),+ CH3COOH,85%,（3）傅-克酰基化反应的应用,*1 制备芳香酮,*2 制备直链烷烃,+,AlCl3,Or Zn-Hg / HCl,NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC,*3 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法,+,AlCl3,无水硝基苯,Zn-Hg / HCl,还原 89%,PPA 79%,Zn-Hg / HCl,Se (or Pd),1 CH3MgX2 H2O,Pd-C 89%,6 氯甲基化反应,芳烃在HCHO
24、、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。,+ HCHO + HCl(浓),ZnCl2 60o C,HCl,+ HCHO + HCl (浓),ZnCl2,取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。,（2）反应式 ：,（1）定义：,（3）反应机理,H2C=O + H+,H2C-OH,-H+,HCl ZnCl2,+,（4）应用,ArH + HCHO + HCl(浓),ArCH2Cl,NaOH,ArCH2OH,O,ArCHO,KCN,ArCH2CN,H3O+,ArCH2COOH,RMgC
25、l,ArCH2R + MgCl2,NH3,ArCH2NH2,R3N,ArCH2N+R3Cl-,H2,Pd-C,ArCH3 + HCl,ArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被催化氢解。,7 加特曼、科赫反应,等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。,+ CO + HCl,AlCl3-CuCl2,+ CO + HCl,AlCl3-CuCl2,HSO3Cl + HCOOH,+ H2SO4,CO + HCl,不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时。,（1）定义：,（2）反应式 ：,试剂的制备：,8 多
26、元亲电取代的经验规则,20%,43%,17%,19%,二个间位定位基定位方向矛盾时，服从强者。,二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。,1 硝化反应2 卤化反应3 磺化反应4 傅-克烷基化反应5 傅-克酰基化反应6 氯甲基化反应7 加特曼、科赫反应8 多元芳香亲电取代反应的经验规则,芳香亲电取代反应的应用,合成各种芳香化合物,6.6. 苯环上取代反应的定位效应及反应活性,1. 电子效应,p共轭共轭,-共轭p 共轭,诱导效应：电子的偏移。用表示。,+ + + -,诱导效应为短程效应。,给电子基：原子或基团的电负性小于氢原子,2. 定位效应,o+p=40%+20%=60% m=40%,吸电子
27、基：原子或基团的电负性大于氢原子,苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用,1）邻对位定位基 （类定位基）,致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基.,2）间位定位基（ 类定位基）,致钝的间位定位基。,取代基分类的结构和电子效应,邻对位定位基,(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键 ；,3. 活化与钝化作用及定位效应的解释,(2) 含有电子的基团，例如：,(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。,间位定位基,(1) 与苯环相连的原子有极性双键；,(2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3,1.0 24.5
28、 610-8 0.033,硝化反应的相对速率,稳定性：(2)(1)(3),为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？,结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。,-,为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基?,p,共轭效应控制定位,为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？,结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。,4. 二取代苯的定位效应,1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确 定的位置。,2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第 三个基团取代的位置。,.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。,.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基 团控制。,.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。,讨论,选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化,注意：基团引入的先后顺序,六. 烷基苯的反应,1. 侧链氧化,p,七. 定位效应在有机合成中的应用,2. 侧链卤代,生物体内芳烃的反应,
