1、第四章 芳烃,概述,第一节 单环芳烃,（一）单环芳烃构造异构和命名,（二）苯的结构,（三）单环芳烃的物理性质,（四）单环芳烃的化学性质,( ),( ),( ),( ),( ),( ),（五）苯环上的定位规则（ ）,第二节 稠环芳烃（ ）,(一）萘的结构（ ）,(三）取代萘环上亲电取代反应定位规则（ ）,(二）萘的化学性质（ ）,第三节 非苯芳烃（ ）,（一）芳香性（ ）,（二）Huckel规则（ ）,（三）芳香性的判断（ ）,（四）富勒烯（ ）,概述,（1）芳烃：芳香族碳氢化合物的简称。,（3）芳香族化合物性质上的特点：,高度不饱和，但不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应。成环原子间的键
2、长趋于平均化。电子离域体系由4n+2个电子构成，即符合Hckel规则,低的氢化热和燃烧热，具特殊稳定性。,环上氢具有独特NMR谱。,（2）芳香族化合物：苯及其衍生物,-概述-,（4）分类,（A）单环芳烃,苯乙烯,间二甲苯,甲苯,苯,（B）多环芳烃,（C）稠环芳烃,1,2-二苯乙烷,联苯,三苯甲烷,萘,蒽,菲,-概述-,（D）非苯芳烃,（一）单环芳烃构造异构和命名,第一节 单环芳烃,（A）一取代苯,苯和一取代苯只有一种。当苯环上取代基含有三个或三个以上碳原子时，因碳链构造不同，而产生构造异构。,乙苯,丙苯,异丙苯,（1）构造异构,（B）二个或二个以上取代,因在苯环上相对位置不同,而产生同分异构体
3、。,-单环芳烃构造异构-,三取代苯：,1,2,3-三甲苯 连三甲苯,1,2,4-三甲苯偏三甲苯,1,3,5-三甲苯均三甲苯,1,2-二甲苯 邻二甲苯,1,3-二甲苯 间二甲苯,1,4-二甲苯 对二甲苯,（2）命名,以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取代基，用阿拉伯数字表明相对位次。,（A）单环芳烃,二取代苯：,-命名-,（B） 侧链较复杂，或是不饱和基，或烃链上有多个苯环,通常以链烃为母体，苯环作为取代基。,苯乙烯,苯乙炔,-命名-,1-乙基-4-丙基苯,2-甲基-4-苯基戊烷,2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯,4-硝基苯甲酸,4-甲基苯甲醚,4-甲基乙酰苯胺,芳烃去掉一个氢原子剩下部
4、分为芳基。,（C）芳基,2-甲苯基 邻甲苯基,3-甲苯基间甲苯基,4-甲苯基对甲苯基,-命名-,苯基 (Phenyl)(Ph）,苯甲基 (苄基) (Benzyl) ( Bz),（二）苯的结构,苯的分子式为C6H6与乙炔同，但不能用,表示。因苯不易进行加成和,氧化反应，却较易进行取代反应。,一取代物只有一种，说明苯具有环状对称结构。,氢化热低（208.53119.3），表明苯具有特殊稳定性。,现代物理方法证明：,苯分子C6H6： 正六边形、共平面 键角120 键长0.140nm（C-C: 0.154nm C=C:0.134nm）,-苯的结构-,价键理论：,苯的结构式：,或,或,苯分子的轨道结构,
5、-苯的结构-,芳烃的来源1、从煤焦油中分离 2、从石油裂解产物中分离 3、芳构化,轻油170: 苯、甲苯、二甲苯,气体组分（乙烯、丙烯等） 裂解轻油（苯等） 裂解重油（烷基苯、烷基萘等）,烷烃、环烷烃在高温、高压和催化剂作用下经过环化、异构、脱氢形成芳烃,（三）单环芳烃的物理性质,物态： 苯及同系物一般为无色液体。,比重： 密度小于1。,气味： 有特殊气味、有毒。,溶解度： 不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质子溶剂。,熔点： 在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能最大，因而熔点比其他两个异构体高；可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。,-单环芳烃的物理性质-,甲苯的红外光谱,
6、邻二甲苯的红外光谱,间二甲苯的红外光谱,对二甲苯的红外光谱,1、取代反应 2、芳环上亲电取代反应机理 3、加成反应 4、氧化反应 5、聚合反应,（四）单环芳烃的化学性质,（1）亲电取代反应,（A）反应,（a）卤化反应,在三卤化铁等催化剂的作用下，苯与卤素作用生成卤代苯的反应。,催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等,卤素活性：F Cl Br I,芳烃活性：烷基苯 苯 卤代苯,-单环芳烃亲电取代反应-,39 55 6 ,60% 39% 1%,反应条件不同，产物不同。,-单环芳烃亲电取代反应-,-单环芳烃亲电取代反应-,（b）硝化反应,苯与浓H2SO4和浓HNO3（混酸）于50-60反应
7、，苯环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯的反应。,93% 6% 1%,59% 37% 4%,（c）磺化反应,苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯磺酸的反应。,-单环芳烃亲电取代反应-,由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时,甲苯对位取代和邻位取代比例不同.,0 43% 53% 4% 100 13% 79% 8%,原因: 空间效应,特点：可逆,-单环芳烃亲电取代反应-,（d）Friedel-Crafts 反应,在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel-C
8、rafts 反应,常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4,常用烷基化剂：RX、RCH=CH2 、 ROH,常用酰基化剂：RCOCl、（RCO)2O、RCOOH,-单环芳烃亲电取代反应-,注意：,当芳环上连有强吸电基,如-NO2、-CN、-COR 、 -SO2R时,无论烷基化还是酰基化都不进行.,当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,烷基异构化,发生重排.,70,可先进行酰基化 反应,然后将羰基还原来制备含三个或三个以上直链烷基苯:,-单环芳烃亲电取代反应-,（e） 氯甲基化,在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（-CH2Cl）取代的
9、反应.,苄基卤分子中的卤原子很活泼,-CH2Cl 可以顺利地转化为-CH3、-CH2OH、-CH2CN、CH2COOH、-CH2N(CH3) 2.,局限:苯环上有强吸电基时,产率低甚至不反应.,-单环芳烃亲电取代反应-,（B）芳环上亲电取代反应机理,苯环碳原子所在平面的上下方集中着负电荷,对碳原子有屏蔽作用,有利于亲电试剂的进攻.,在催化剂的作用下生成亲电试剂,亲电试剂进攻苯环,生成络合物.,从sp3杂化碳原子上失去一个氢原子形成苯环.,络合物,取代产物,(a)机理简述:,sp3杂化,-芳环上亲电取代反应机理-,（b）卤化反应机理,(络合物 ),-络合物,-芳环上亲电取代反应机理-,（c）磺化
10、反应机理,（d）硝化反应机理,（e）烷基化反应机理,-芳环上亲电取代反应机理-,（2）加成反应,（A）加氢,（B）加氯,六六六有八种异构体，只有异构体有杀虫效果：,-加成反应-,（3）氧化反应,（a）苯环本身氧化,顺丁烯二酸酐（顺酐）,（b）烷基苯侧链氧化,烷基苯通常侧链被氧化，因氢活泼，无氢的侧链不被氧化.不论烷基碳链的长短，一般只生成苯甲酸。,KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4,常用氧化剂:,工业上:一般在催化剂作用下,空气或氧气氧化,-氧化反应-,苯甲酸酐,均苯四甲酸二酐,(不饱和树脂等的原料),-氧化反应-,（c）脱氢反应,联苯是无色晶体，熔点70 ，沸点225，对热稳定
11、。26.5 联苯和73.5 二苯醚的混合物称为导生,工业上用作载热体.,联苯(多环芳烃),苯乙烯,苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体。,-氧化反应-,（五）苯环上的定位规则,（1）两类定位基,一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基进入的位置理论上应为：,邻 间 对,40% 40% 20%,许多实验结果表明，苯环上第一个取代基有给第二个取代基指示位置的作用，这种作用称为定位效应。,-苯环上的定位规则-,（A）第一类定位基邻对位定位基（邻对位异构体之和 60%）：,使苯环活化（卤素除外）,并使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位。例如:,（B）第二类定位基间位定位基（间位异构体 40%）
12、,使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入其间位。例如：,-苯环上的定位规则-,一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布,-苯环上的定位规则-,（2） 苯环上取代反应定位效应理论解释,（A）取代基的电子效应,（a）诱导效应,给电诱导,苯环上进行的是亲电取代反应，苯环上电子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻。,吸电诱导,烷基给电子，增加苯环上电子云密度，使苯环致活.,取代基吸电子，减少苯环上电子云密度，使苯环致钝.,-苯环上取代反应定位效应理论解释-,-共轭：,烷基C-H键与苯环存在 ,-共轭。,含氧集团,含氮集团,卤素,（b）共轭效应,供电共轭,p,-共轭：,取代基中有未公用电子对的原子直接与苯环相
13、连，构成p,-共轭体系，发生电子离域，一对未公用电子移向苯环。,-苯环上取代反应定位效应理论解释-,吸电共轭,极性不饱和键与苯环相连.,注意：,致钝,致活,致钝,致活。,-苯环上取代反应定位效应理论解释-,总之，供电基使苯环活化，吸电基使苯环钝化。但无论是供电还是吸电，由于苯环是连续的共轭体系，都是对邻对位影响最大。,供电基,整个苯环电子云密度增加，但邻对位密度增加更多，第二个取代基上邻对位。,整个苯环电子云密度减少，但邻对位密度减少更多，间位电子云密度相对较高，第二个取代基上间位（卤素例外）。,吸电基,-苯环上取代反应定位效应理论解释-,苯环上取代反应定位效应另一种理论解释,Z为供电基，亲电
14、试剂进攻邻对位有利,类别,性质,取 代 基,电子效应,邻对位取代基,致活,致钝,最强 强 中 弱 弱,间位取代基,致钝,强,最强,+I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭,+I,+C,+C-I,+I,+C -I,-C,-I,-I,常见取代基定位效应,（B）取代基的空间效应,对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻位异构体越少。,R=CH3 () 58.45 37.15 4.40,CH2CH3 () 45.0 48.5 6.5,CH(CH3)2 () 30.0 62.3 7.7,C(CH3)3 () 15.8 72.7 11.5,例一，不同取代的苯，引入相同的集团:,减
15、少,-苯环上取代反应定位效应理论解释-,例二，相同的取代苯，引入不同的集团。,R=CH3 () 53.8 28.8 17.3,CH2CH3 () 45 25 30,CH(CH3)2 () 37.5 32.7 29.8,C(CH3)3 () 0 93 7,-苯环上取代反应定位效应理论解释-,（3）二取代苯的定位规则,当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，由原来的两个取代基决定。,（A）当两个取代基定位作用一致时，仍由原定位规则决定。,-二取代苯的定位规则-,（B）两个取代基对第三个取代基定位作用不一致,（a）两个取代基属同一类,强弱相差较大，由强的定位：,强弱相差不大，得混合物：,
16、（b）两个取代基属不同类，由第一类定位基定位,-二取代苯的定位规则-,（4）定位规则在有机合成中的应用,例1,先引入硝基，第二个取代基引入的位置为：,分析,先引入溴，第二个取代基引入的位置为：,合理路线,在苯环上引入两个取代基,-定位规则在有机合成中的应用-,例2,在苯环上引入两个取代基,分析：,羧基不能直接引入，须由甲基转化。,先引入甲基,硝化,氧化,先引入硝基,烷基化反应,不进行,合理路线：,-定位规则在有机合成中的应用-,第二节 稠环芳烃,(一）萘的结构,萘具有芳香性， 萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol.,碳碳键长比C-C键长（0.154nm)
17、短,比C=C键长(0,134nm)长.但与苯不同,键长不相等.,碳碳键长,萘的分子轨道,萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成.,-萘的结构-,萘的结构式:,萘分子中碳原子的编号:,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,萘分子中碳原子的位置是不等同的,1,4,5,8四个碳原子位置等同,叫位,2,3,6,7四个碳原子位置等同,叫位.,萘的一元取代物有两种:,-取代物(1-取代物),-取代物(2-取代物),-萘的结构-,(二）萘的化学性质,萘具芳香性，与苯相似主要进行亲电取代反应。但萘环上p电子离域不象苯环那样完全平均化， -碳原子上电子云密度较高，-碳原子上次之。因而萘环上的亲电取代反应一般发生
18、在位。,卤代,硝化,（1）亲电取代反应,-萘的化学性质-,磺化,傅氏反应,-萘的化学性质-,（2）氧化反应,1,4-萘醌,-萘的化学性质-,（3）还原反应,1, 4-二氢萘,1,2,3,4-四氢化萘,十氢化萘,-萘的化学性质-,(三）取代萘环上亲电取代反应定位规则,(1)原取代基为第一类定位基，取代反应发生在同环,原取代基在位时，新引进取代基主要进入同环另一位（4-位）；原取代基在位（2-位）时，新引进取代基主要进入同环1位。,1-硝基- N-乙酰基-2-萘胺,4-甲基-1-萘磺酸,-取代萘环上亲电取代反应定位规则-,（2）原取代基为第二类定位基，取代反应发生在异环,无论原取代基在萘环-位还是
19、-位，新引入的取代基一般进入异环的两个-位。,8-硝基-2-萘磺酸,5-硝基-2-萘磺酸,-取代萘环上亲电取代反应定位规则-,第三节 非苯芳烃,（一）芳香性,指苯和一些环状共轭多烯具有以下性质：,（4）能够形成抗磁环流，环外质子的核磁共振信号在低场，环内质子则相反。,（2）分子高度不饱和，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应，反应中保持不饱和环。,（1）具有特殊稳定性，氢化热和燃烧热低。,（3）不被一般的氧化剂氧化.,芳香性是芳香化合物性质上的特点.,-芳香性-,（二）Huckel规则,（2）-电子数目为4n+2（n为0，1,2正整数）。,（1）环状共轭多烯；成环原子处于同一平面。,分子具备
20、芳香性的必要条件：,Huckel规则是芳香化合物结构上的特点。,-Huckel规则-,它们是环状共轭多烯，成环原子都是sp2杂化，在同一个平面内。,(三)芳香性的判断,（1）苯及其衍生物,电子数：,6,10,14,-芳香性的判断-,（2）轮烯,单环共轭多烯称为轮烯。,22轮烯,18轮烯,4轮烯,8轮烯,10轮烯,成环原子共平面,电子数4n.,成环原子不共平面:,电子数4n.,由于有环内氢,相互干扰, 成环原子不共平面.,电子数4n+2.,成环原子共平面,电子数4n+2.,成环原子共平面,电子数4n+2.,-芳香性的判断-,（3）芳香离子,某些环烃没有芳香性,转变成离子(正或负离子)后,有可能具
21、有芳香性.,（4）非苯稠环,奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，两个环分别有6个电子，是典型非苯芳烃。,-芳香性的判断-,（四）富勒烯,由于C60这一重大发现Kroto等人获1996年Nobel化学奖 。,C60是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体，分子式为C60，由12个五边形和20个六边形组成 。,每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成三个键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的p轨道彼此构成离域大键，具有芳香性。,-富勒烯-,富勒烯是C60、C50、C70等一类化合物的总称。,富勒烯具有不寻常的特性，其代表性成员C60等更被誉为“纳米王子”。由于富勒烯的硬度比钻石还高，韧度是钢的100倍，导电性超过铜而重量只有铜的六分之一，诸多异乎寻常的性能，使富勒烯对化学、物理、材料、医药、微电子等领域产生了深远影响. 基于富勒烯的磁共振造影剂、治疗癌症的新型药剂正在快速发展。C60是一种很强的抗氧化物质，在保养品中的富勒烯，抗肌肤老化。,
