1、第六章 单 环 芳 烃,本章内容,6.1.1 前 言 6.1.2 苯的结构（本章重点） 6.1.3 单环芳烃的构造异构和命名 （本章重点） 6.1.4 单环芳烃的来源和制备 6.1.5 单环芳烃的物理性质 6.1.6 单环芳烃的化学性质（本章重点） 6.1.7 苯环上亲电取代的定位规律（本章重点和难点）,Aromatic Hydrocarbon,6.1.1 前 言,1、芳香烃的由来,芳香族碳氢化合物，结构中含有苯环的一大类C、H化合物,脂肪族、芳香族是早期有机化学家对化合物的分类,1）芳香族化合物从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物,2）芳香族化合物都具有C6Hn（n6）结构单元 后称其为苯
2、环,易发生取代,高度不饱和,特殊、稳定,难加成，氧化,芳香化合物：苯及含有苯环结构的化合物的统称,这些性质显著区别于脂肪族化合物,芳香烃特性,3）现代有机化学的定义：具有芳香性的一类有机化合物,2、芳香性,1）化合物具有平面平面或近平面环状结构 2）环上具有由4n+2个p电子组成的闭合共轭体系 3）键长平均化，并具有高C/H和具有特征光谱,4）易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性,5）非苯芳烃：不含苯环结构，但表现芳香性的一类化合物,历史渊源 沿用下来,3、芳香烃的分类,6.1.2 苯 的 结 构,一、苯的结构,1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6,高不饱和,一取代
3、物只有一种,邻二取代物只有一种,1825年，Faraday首先从照明气中分离得到苯,苯的性质：环体系稳定、易取代、不易加成、不易氧化,1865年德国化学家凯库勒提出苯的环状结构,1、凯库勒式,凯库勒式对人们正确认识苯的结构起到了重要作用,凯库勒假定: 双键是不固定的，而是不停地来回移动,迅速互变,3）特殊的稳定性,1、凯库勒结构式的不足:,1）高度不饱和的分子却难加成、易取代,2）只有一种邻二溴代苯,苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的,实测：208kJ/mol,苯的共振能 = 150kJ/mol,2、苯的真实结构,现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明 苯分子是一个平面正六
4、边形构型键角都是120；碳碳键长都是0.1397nm,（1） 按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的，苯应该是一个不规则的六边形结构 （2） 实际上：苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为0.139nm。即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些,小 结,凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构,3、近代对苯结构的认识,没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。,苯分子的大键,苯的离域 p 分子轨道,共轭效应的结果,(1) 键长完全平均化，六个 CC 键等长(0.140nm)，比正常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单
5、键和双键的平均值(0.144nm),(2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯氢化热的三倍低得 多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。,2）分子轨道理论：,六个p原子轨道线性组合成分子轨道1、2、3、4、5、6,6=0.408（-1+2-3+4-5+6）,5=0.500（2-3+5-6）,4=0.289（-21+2+3-24+5+6）,3=0.289（21+2-3-24-5+6）,2=0.500（2+3-5-6）,1=0.408（1+2+3+4+5+6）,1没有节面，能量最低； 2、3各有一个节面，它们是
6、简并的，能量相等， 但能量比1高。 1、2、3都是成键轨道。其余的都是反键轨道。,苯的离域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2,电子云可以在整个苯环上离域,六个电子均进入成键轨道，且能量低于3个孤立的键,3）共振论,思考 还可写出其它的共振式,相邻原子成键的和不相邻原子成键,苯分子的结构是和的共振杂化,氢化热 kJ/mol,119.3 119.33=358(假设) 实测：208.5kJ/mol,苯的共振能=149.5kJ/mol,实验事实,4、苯分子的结构的表示,强调电子云的平均分布,注意：是A和B的共振杂化体,历史原因,不足：1）无法准确表示环上的P电子数2）无法表示电子云的实际分布
7、（取代苯、稠环芳烃等的电子云实际是非平均的）,61. 3 单环芳烃的来源和制备,铂重整：将轻汽油中含68个碳原子得烃类,在催化剂铂或钯等存在下, 于450500进行脱氢,环化和异构化等一系列复杂反应转变为芳烃,6.1.4 单环芳烃的构造异构和命名,一、异构,1）烃基的异构,2）位置异构,二、命名,1基的命名,芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基,ph-,phenyl,苯基,对甲苯基,苄基,甲苯的甲基上减去一个H,2. 一取代的苯的命名,1）苯为母体,2）苯为取代基,当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，称某基苯,A：当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-C
8、HO，-CH=CH2 B：R较复杂时，则把苯环作为取代基,例 1,例 2,注：支链上有官能团,练 习,苯乙炔,2-苯基-2-丁烯,2-甲基-3-苯基戊烷,3. 二元取代苯的命名,1）两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p),2）两基团不同 主官能团与苯环一起作母体，另一作取代基,间氯苯酚 对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛,例3,例4,4.多取代苯的命名,1）三基团相同 1,2,3-（连） 1,2,4-（偏） 1,3,5-（均）,1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯,连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯,2）三基团不同, 先定主官能团并编号为1, 取代基位号尽可能小,例5,次
9、序规则,先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基按上述的顺序列出，尽量使取代基的位次之和最小,例6,3-羟基苯甲酸（间羟基苯甲酸）,2-甲氧基苯酚（邻甲氧基苯酚）,3-硝基-2-氯-苯磺酸,2-氨基-5-羟基-苯甲醛,6.1.5 单环芳烃的物理性质,1、单环芳烃大多为无色液体，具有特殊气味，相对密度在0.860.93 2、不溶于水，易溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种有机溶剂 3、良好的有机溶剂 4、单环芳烃具有一定的毒性，大量使用时应注意防毒,单环芳烃的红外光谱,2）骨架的伸缩振动表现在:16251575 cm-1和15251475 cm-1 处两个吸收峰,1）苯环的C-H伸缩振动在3100
10、3010 cm-1,3）C-H面外弯曲振动,770735 cm-1,710685 cm-1,760745 cm-1,790770cm-1 ,725680cm-1,830800 cm-1,间二甲苯 在745,800770 cm-1,720685 cm-1,900860 cm-1,860800 cm-1,900860 cm-1,865810cm-1 ,730675cm-1,6.1.6 单环芳烃的化学性质,1、苯环上亲电取代反应机制,苯环上大键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引起 亲电试剂的进攻发生取代反应,亲电试剂 络合物 络合物 产物,快,慢,络合物是环状碳正离子中间体, 反应分为两步进
11、行，第一步先生成中间体络合物,络合物中除与E相连的碳原子外，其作5个碳仍是共轭的， 络合物所带的一个正电荷分布在这5个碳上, 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物,苯亲电取代反应的能量示意图,单环芳烃的亲电取代反应,(3) 硝化反应,(1) 卤化反应,(4) 烷基化反应,(2) 磺化反应,(5) 酰基化反应,（1）卤代反应,1）卤代仅限于氯代和溴代，卤素的反应活性为：Cl2 Br2,F代太激烈，间接制备； I代的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂,2）第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位,3）控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代,2、卤代反应历程：大致可分为
12、三步, 首先溴分子和三溴化铁作用，生成溴正离子和四溴化铁负离子,溴正离子作为亲电试剂，进攻富电子的苯环，生成一个不稳定的芳基正离子中间体（或-配合物）,芳基正离子非常不稳定，迅速脱去一个质子生成溴苯，恢复到稳定的苯环结构,讨 论,为何不进行加成反应, 8.36 kJ/mol, -45.14 kJ/mol,吸热反应, -122.06 kJ/mol,CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br,放热反应,放热反应,难加成、易取代,（2）硝化反应,硝化反应历程：,三 步：,强的亲电试剂,HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4-,酸,碱,总式:,硝酰正离子,2H2SO4
13、+ HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-,H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-,+ ,H,+ ,H,硝酰正离子生成过程,（3）磺化反应,苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代,磺化反应是可逆的,反应可逆，生成的水使硫酸变稀，磺化速度变慢，水解速度加快故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生,烷基苯比苯易磺化,32%,62%,除水、加过量苯有利于正反应,磺化反应历程,三氧化硫中带部分正电荷的硫原子进攻苯环而发生的亲电取代反应,生成亲电试剂三氧化硫,合成中的应用,1、位置保护基,通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基
14、除去，即可得到所需的化合物,思 考,如何由苯酚制备2，6-二溴苯酚,练 习,去除,2、引入磺酸基可增加水溶性,酸性、表面活性或对纤维的亲和力,3、将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等,示 例,其它常用磺化试剂,氯磺化反应,在苯环上引入一个氯磺酰基(-SO2Cl),1）氯磺酸（活性仅低于SO3）,2、亚硫酸盐,亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基,示 例 1,（4）傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应（简称傅克反应）,1877年法国化学家付瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付克反应。前者叫付克烷基化反应，后者叫付克酰
15、基化反应,1）烷基化反应,苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应,傅氏烷基化反应的历程,常用的催化剂：路易斯酸、质子酸,AlCl3、 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等,烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等,示 例,乙苯可催化脱氢而得苯乙烯,注,反应为何不能进行, 三个碳以上的卤代烷进行烷基化反应时，常伴有异构化（重排）现象发生,F-C烷基化反应特点, 易发生二（或多）取代,其原因在于：R是致活基团, 含吸电子基的芳烃不发生F-C反应,如 CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR、-NR2 等,强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易
16、发生。例如，硝基苯就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。,岐化,结论：合成价值不高,酰基化反应的特点：产物纯、产量高（酰基不发生异构化，不发生多元取代）,（2） 酰基化反应,芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,傅氏酰基化反应的历程：,催化剂用量必须过量,加稀酸处理,芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应,傅氏酰基化反应常用的酰基化试剂为酰氯或酸酐,催化剂AlCl3用量较烷基化多,不容易得到多取代产物,反应中不重排,合成用途：制备芳香酮、长链烷基苯,例1：,傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷基的重要方法,例 2：,分子内酰化,练
17、 习,提 示,小 结,傅氏烷基化与傅氏酰基化反应的异同点归纳,1、相同点,1）反应所用cat. 相同；反应历程相似,2）当苯环上有强的吸电子基团反应不发生,3）分子内也可进行,2、不同点,1）烷基化反应难停留在一取代阶段，而酰基化反应却可以停留在一取代阶段,2）烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排,3）烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应,1）氯甲基化反应,（5）其它亲电取代,2）加特曼科克反应（Gattermam-Kock）,工业上合成苯甲醛,芳环上有强吸电子基，反应均不发生,二、苯的加成反应,苯环的加成不会停留在环己二烯或环己烯的阶段，表明苯比环己二
18、烯和环己烯都稳定,（1）加 氢,（2） 加 氯,六六六有七种异构体，其中异构体(18%) 有杀虫作用，残毒大，已被淘汰,苯环上加氢、加卤素属于 游离基型的加成反应,三、氧 化,苯环不易被氧化，而苯环上的侧链却易被氧化,1. 侧链的-氧化,间苯二甲酸,特点：1）不论侧链长短，氧化反应总是发生在-碳原子上，-碳原子被氧化成羧基,其它常用氧化剂： K2Cr2O7；HNO3,2）若侧链的-碳原子上无氢原子，侧链不能被氧化,2. 环的氧化,在剧烈的条件下苯环可被氧化生成顺丁烯二酸酐,四、苯同系物侧链的卤代反应,光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应,1）卤代反应主要发生在-碳原子上,6.1.7 苯
19、环上亲电取代的定位规律,6.1.7.1 定 位 效 应,o+p=40%+20%=60% m=40%,定位效应: 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用,6.1.7.2 定位规律,1、取代基的分类,1）致活基团和致钝基团,致活基团 （亲电取代反应比苯快）,致钝基团 （亲电取代反应比苯慢）,2） 邻、对位定位基,使苯环活化，第二个取代基（卤素除外）主要进入苯环的邻位和对位,（类定位基）, 常见的邻、对位定位基（定位能力由强到弱排列）, 邻、对位定位基的结构特点：与苯环直接相连的原子带负电荷，或带有未共用电子对，或是饱和原子（-CCl3和-CF3除外）,中等活化：,弱活化：,弱钝化：,邻对
20、位定位基,强烈活化：,3）间位定位基,（ 类定位基）,使苯环钝化，第二个取代基主要进入间位, 常见的间位定位基（定位能力由强到弱排列）, 间位定位基的结构特点：与苯环直接相连的原子带正电荷，或以重键电负性较强的原子相连接,p共轭 共轭,-共轭 p 共轭,663 对定位规律的解释,吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子,给电子基：原子或基团的电负性小于氢原子,1、基本概念,2 邻、对位位定位基,它们是供电子基,可以通过p-共轭效应或+I效应向苯环提供电子，使苯环上电子云密度增加电子云密度在邻、对位上增加较多。因此取代基主要进入邻、对位,例1 甲基,+I效应：由于sp3杂化的碳原子的电负性弱于sp
21、2杂化的碳原子 所以甲基向苯环提供电子,-共轭：,超共轭效应使CH键电子云向苯环转移,C: -超共轭 使苯环上电子云密度增加,+I: -CH3为给电子基 使苯环上电子云密度增加,为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？,结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。,-,例1 羟 基,羟基是一个较强的邻、对位定位基,1）吸电子诱导效应（-I）：氧的电负性比碳的电负性强，对苯环表现出吸电子使苯环电子云密度降低,2）给电子的共轭效应（+C）：但又由于羟基氧原子上p轨道上的未共用电子对可以与苯环上的电子云形成p-共轭体系，使氧原子上的电子云向苯环转移,3）给电子的共轭效应（+C）吸电子诱导效应（-
22、I）,例2 卤 素,-I强于+C，总的结果使苯环电子云密度降低,亲电取代比苯困难,亲电试剂进攻苯环时，动态共轭效应起主导作用，供电子的共轭效应（+C）又使卤素的邻位和对位电子云密度高于间位，因此邻、对位产物为主要产物,p,共轭效应控制定位,3 间位定位基,间位定位基均是吸电子基，为致钝基团,1）通过吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使苯环电子云密度降低，取代比苯困难 2）苯环电子云密度在邻、对位降低的更多，所以亲电取代主要发生在间位,例1 硝 基,为什么间位定位钝化邻对位大于间位？,结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。,4）空间效应,当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的
23、比例与原有定位 基及新引入基的体积有关, 烷基苯硝化反应时异构体的分布,随着苯环上原有取代基体积的，产物中对位异构体的比例, 甲苯烷基化时异构体的分布,可见，随着引入基团体积的，产物中对位异构体的比例,6.6.4 二取代苯的定位规则,当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置由原来的两个取代基的性质决定,1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置,2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置, 两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制,.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制,.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物,（1）预测反应的主要产物,665 定位规律的应用,（2）选择合理的合成路线,以苯为原料合成间硝基氯苯，合理的合成路线应是先硝化，后氯代,例1,例2,甲苯为原料合成间溴苯甲酸,以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。,o-、p-：先氯化，后硝化,例3,例4,m-：先硝化，后氯化,例 5,由苯合成间硝基对氯苯磺酸,思 考,优点：(1)氨基保护后不易被氧化(2)N的碱性减弱，不与H+反应(3)保护后为弱致活基，反应易控制,a. b. 何对何错？ 均对、均错？,b错!,a.,b.,本章作业,6-3、6-6、6-7、6-8、6-10,
