1、第十一章 化学动力学(一),Chemistry Kinetics,物理化学,学习要求：,掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。 重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能从实验数据求反应级数和速率常数。 了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。 重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式。 掌握链反应的特点及速率方程的推导。,第十一章 化学动力学(一),引言 11.1 基本概念和术语 11.2 具有简单级数的反应 11.3 典型复合反应 11.4 温度对反应速率的影响活化能 11.5 链反应,化学热力学研究化学变化的方向和限度或平衡
2、等问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但关于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如：,热力学只能判断这两个反应都有可能发生。,引 言,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,化学动力学的研究对象,动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，缩短达到平衡的时间。 经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的
3、问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。,动力学和热力学的关系,11.1 基本概念和术语,速度（velocity）是矢量，有方向性。,速率（rate）是标量 ，无方向性，都是正值。,例如:,1. 平均速率和瞬时速率,一 反应速率的表示方法,平均速率不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,2. 以反应物质的量的变化表示,aA+bBgG+hH,消耗速率,生成速率,若是等容反应，则可用
4、浓度变化来表示反应速率,3. 反应进度（extent of reaction）,设反应为：,通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：,对任何反应：,反应速率与消耗速率和生成速率,各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，即,4. 特定反应的速率表示,(1) 气相反应,以气体分压表示：,以浓度表示：,很明显：,(2) 气体表面催化反应,二 基元反应和非基元反应,大量实验证明，某些比较简单的化学反应，其反应物分子通过碰撞直接转化为生成物分子，我们把这种反应称为基元反应，其他的非基元反应称为复杂反应。,化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应
5、。例如合成氨反应就是化学计量方程。,1. 基元反应和复杂反应,基元反应为组成一切化学反应的基本单元。所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。 复杂反应机理中的每一个步骤都是基元反应，称为元步骤(元过程)；所有的各个元步骤一起代表了复杂反应所经过的途径，称为反应机理或反应历程。,2.基元反应的速率方程质量作用定律,基元反应的速率与反应物浓度以反应系数为指数的幂的乘积成正比，这就是质量作用定律。,速率方程中的比例常数k叫做反应速率常数(反应速率系数)。k是指定温度下的一个定值，是各反应物浓度均为1时的反应速率。 质量作用定律不仅适用于单个的基元反应，而且也适用于复杂反应的各
6、个元步骤(元过程)。,三 反应速率方程,速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,关于k的说明： k仅与反应本性有关，与反应物种无关。 影响反应速率常数k的外界因素：催化剂，温度，溶剂的性质等 外界条件相同时，不同反应的k值不同 ； k有量纲，而且量纲随指数项a、b的数值不同而不同； 复杂反应的元过程也存在速率常数k，而整个复杂反应的速率常数是各元过程速率常数的组合。,在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是
7、简单的正整数1，2或3。,四 反应分子数和反应级数,1. 反应分子数,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的分级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,2. 反应分子数,例如：,不是所有反应都能找到其对应的反应级数,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：,反应分子数和反应级数的比较：
8、 反应分子数涉及反应机理，只对元反应适用；反应级数不涉及反应机理，对基元反应也适用。 复杂反应的级数可以是分数、零或负数，但基元反应反应分子数只能为整数。 反应级数是实验值，在不同的实验条件下，反应的级数可能不同；但反应分子数与实验条件无关，仅取决于反应。, 11.2 具有简单级数的反应,一 一级反应(first order reaction),反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,A P,微分式,积分式,半衰期,反应物浓度下降一半所需的时间称为半衰期,转化率,某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率x
9、A.。,一级反应积分式可写成,1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ，,3. 与 t 呈线性关系。,(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,引伸的特点,(2),一级反应的动力学特征,直线斜率为k 截距为lncA,0,说明: 衰期与寿期的区别,衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。,衰期,寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时 所需的
10、时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。,寿期,例：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,二 二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,不定积分式：,定积分式：,（1）,定积分式：,不定积分式：,定积分式：,二级反应（a=b）的动力学特征,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间
11、-1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7。,反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：,三 三级反应(third order reaction),A + B + C P t=0 a b c 0 t=t (a-x) (b-x) (c-x) x,不定积分式：,定积分式：,1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1,引伸的特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,2.半衰期,3. 与t 呈线性关系,三级反应（a=b=c）的动力学特征,反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓
12、度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,四 零级反应(zeroth order reaction),A P,微分式,积分式,半衰期(half-life time) ：反应物反应掉一半所需要的时间。,1.速率常数k的单位为浓度时间-1,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,3.cA与t呈线性关系,零级反应的动力学特征,常见的n级反应应满足以下几个条件： 只有一种反应物的反应； 除一种反应物外，其余反应物维持大过量，在反应过程中浓度几乎不变； 各组分的起始浓度比例于化学系数，则各组分在反应过程
13、中的浓度亦比例于化学系数。,从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。,五 n级反应,aA 产物 或,aAbB 产物,微分式,积分式（n1）,半衰期,1.速率常数k的单位为浓度1-n时间-1,2. 与t呈线性关系,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。,3.半衰期的表示式为：,n 级反应的特点：,对于化学反应 aAbB 产物,速率方程为,无论cB/b=cA/a，或者cA(或cB)近似为常数，这类方程都可以化成,六 反应级数的确定,动力学参数只有n和k，故所谓速率方程的确
14、定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。,为了确定反应级数，需要有一定温度下不同时刻的反应物浓度的数据。测定不同时刻反应物浓度的方法分为化学法和物理法。,物理方法: 利用产物和反应物的某一物理性质（如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、摩尔体积等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应。,化学方法: 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后进行化学分析的方法。,1. 尝试法,（1）将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,当实验测得了一系列cA
15、t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,（2） 分别用下列方式作图：,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,积分法适用于具有简单级数的反应。,2. 微分法,从直线斜率求出n值。,具体作法：,根据实验数据作cAt曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,aA 产物,有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法（上右图）。,3. 半衰期法,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lncA作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。
16、,根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度 作实验，分别测定半衰期为 和 ，因同一反应，常数相同，所以：,4. 孤立法,速率方程满足 的较复杂反应,可设法改变一种反应物的浓度，而保持其他反应物浓度不变(或大过量)，根据速率r随浓度的变化可求出此反应物的分级数,在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如：, 11.3 典型复合反应,一 对峙反应(opposite reaction),为简单起见，考虑11对峙反应,t =0 cA,0 0 t =t cA cA,0-cA t
17、=te cA, e cA,0-cA,e,对行反应的净速率等于正向 速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。,A的消耗速率,当温度T和初始浓度c0一定时，平衡浓度ce也一定,可见ln(cA-cA,e)-t图为一条直线。由直线的斜率可求出(k1+k-1)再由实验测得Kc，可求出k1/k-1，联立得出k1和k-1。,对峙反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,决速步为快速步,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率常数之比等于平衡常数KC=k1/k-1,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变,二 连串反应(consecutive reaction),有很
18、多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。,连续反应的数学处理极为复杂，在此只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。,t=0 cA,0 0 0t=t cA cB cC,A的消耗速率,积分式,连续反应的决速步为慢速步,CBCC公式的推导,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：,连串反应的ct关系图,在中间产物浓度B出现极大值时，它的一阶导数为零。,由,三
19、 平行反应(parallel reaction),相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。,如果这两个反应都是一级反应，则,若反应开始时只有A，则按计量关系可知,积分式,与一般的一级反应完全相同，只不过速率常数不同。,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,总反应速率取决于其中的快速步,2.当各平行反应的反应级数相同时，速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常
20、数的和。,3.当各平行反应的反应级数相同, 各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。,平行反应的特点,一级平行反应的c-t图(k1=2k2),4.活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也 大，即温度升高有利于活化能大的反应。不同的催化剂可以改变某一反应的速率。所以生产上经常选择最适宜的温度或适当催化剂，来选择性地加速人们所需要的反应。,例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温（30-50），FeCl3为催化剂主要是苯环上的取代；高温（120-130）用光激发，则主要是侧链取代。,四 根据反应机理推导
21、复合反应速率方程,拟定反应历程的一般方法,1.写出反应的计量方程。,2.实验测定速率方程，确定反应级数。,3.测定反应的活化能。,4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。,5.拟定反应历程。,7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。,6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。,8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。,由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控
22、制步骤(rate determining step)。,1. 速控步法(决速步法),根据反应机理推导复合反应速率方程一般有三种近似处理方法:,(1)k1k2，第二步为速控步,(2)k2k1，第一步为速控步,2. 平衡态近似法(equilibrium approximation),令,若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等：,所以,3. 稳态近似法(steady state approximation),假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 例：,用稳态近似法
23、：,比较决速步法,使用何种近似方法要根据已知条件选择合理近似。,由,拟定反应历程的例子,1.反应计量方程 C2H6C2H4+H2,2.实验测定速率方程为一级，r =kC2H6,3.实验活化能 Ea=284.5 kJmol-1,4.发现有CH3,C2H5等自由基。,5.拟定反应历程。,8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。,6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：,7.,11.4 温度对反应速率的影响活化能,范特霍夫(vant Hoff)规则,范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估
24、计温度对反应速率的影响。,此比值也称为反应速率的温度系数。,一 阿仑尼乌斯方程(Arrhennius equation),（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。,（2）对数式：,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。,（3）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值随T 的变化率决定于 值的大小。,温度对反应速率影响的类型,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间
25、呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,二 活化能(activation energy)的物理意义,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。,活化能,
26、活化能与反应热的关系,化学反应的摩尔恒压反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。,非基元反应的表观活化能,阿仑尼乌斯方程适用于大多数非基元反应 例 称为非基元反应的总的活化能-表观活化能(apparent activation energy)非基元反应的阿仑尼乌斯活化能或表观活化能，为组成该基元反应的各基元反应活化能的代数和。,这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。,组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：,三 活化能的计算,1. 用实验值作图,以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。,2. 从定积分式计算：,测定两个
27、温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。,3. 活化能的估算,是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。,有自由基参加的反应，活化能较小。,自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。,四 阿仑尼乌斯公式的修正,阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。,当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，后来又提出了三参量公式：,只有在T不太大时， 作图基本为一直线。,式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。,
28、五 活化能对速率常数随温度变化的影响,以 lnk 对 1/T 作图， 直线斜率为,(1),从图上可看出：,(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2,(3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如,lnk 增加,平行反应中温度选择原理,（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利；,（2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。,则K最小时，生成C的量最多,令,当dK/dT=0时，K最大，对应的温度T即为所求,一链反应的历程,（1）链引发（chain initiation）,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当
29、于所断键的键能。,（2）链传递（chain propagation）,链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,（3）链终止（chain termination）,11.5 链反应(chain reaction),根据链反应传递方式的不同，可以把链反应分成两类： (1)直链反应：一个自由基消失的同时，只产生一个新的自由基 (2)支链反应：销毁一个自由基的同时，产生两个以上的新的自由基,二 链反应的分类,
30、例：,实验测定的速率方程,总包反应,一直链反应的机理和动力学方程,如果直链反应具有反应级数，那么总有一种反应物的分级数等于1/2,推测反应机理为：,链终止,链引发,与实验测定的速率方程一致。,该反应的表观活化能,如果该反应按照基元反应进行，则活化能,很明显，反应应该选择活化能较低，速率较高的链反应历程进行,将(3), (4) 代入(1)得,四 支链反应与爆炸界限,支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。,因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也
31、可能自己相碰而失去活性，使反应终止。,例： 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应),这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。,2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。,反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。,3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。,4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸，这就是爆炸的第三限。,5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。,多数可燃气体的爆炸界限是指爆炸区1的范围：浓度高于或低于这个范围不爆炸，处于这个范围则发生爆炸。,
