1、2018/4/13,第 十 章,2018/4/13,1 化学动力学的任务和目的,第十章 化学动力学基础(一),2 化学反应速率的表示法,3 化学反应的速率方程,4 具有简单级数的反应,5 几种典型的复杂反应,6 温度对反应速率的影响,8 链反应,9拟定反应历程的一般方法,2018/4/13,1 化学动力学的任务和目的,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学研究化学反应的
2、速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性,化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。,化学动力学发展简史,20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。,20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段,近百年来，由于
3、实验方法和检测手段的日新月异，各种技术，使化学动力学发展极快。概括起来有5大类如：（1）时间分辨技术术,1950年左右，测时间分辨率小于,化学动力学发展简史,1970年左右，测时间分辨率到了,1980年左右，测时间分辨率到了,2000年左右，测时间分辨率到了,飞秒、飞秒化学,皮秒,（2）空间分辨技技术：扫描显微技术,动力学理论尚不够完善，还需继续努力,（3）分子运动控制和质谱技术：分子束、离子阱、电子光学和离子光学等技术。,（4）光电检测技术：电子和离子检测技术、电子信号处理技术、光学和电子或离子的成像技术等,国内情况：分子反应动力学国家重点实验室、激光化学实验室、李远哲专项主任基金等。,2
4、化学反应速率的表示法,速度 velocity 是矢量，有方向性。,速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。,例如:,一. 化学反应速率,瞬时速率,反应物和产物的浓度随时间的变化,对反应eE+ fF = gG + hH ，各组分反应速率之比为： rE:rF:rG:rH=e: f :g :h,显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,按照国家标准, 化学反应速率定义为: 单位体积反应系统中反应进度随时间变化率来表示, 即,在恒容条件下:,单位：molm-3s-1,转化速率的定义为：,对任何反应：,对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：,的单位是,
5、对于理想气体,对于多相催化反应，反应速率可定义为,若催化剂用量Q改用质量表示，则,称为表面反应速率，单位为,若催化剂用量Q改用堆体积表示,若催化剂用量Q改用表面积表示,二、动力学曲线的绘制,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1) 化学方法（直接方法） 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,(2) 物理方法 （间接方法）,用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪
6、(IR, UV-VIS, NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,物理方法有可能做原位反应。,测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用,对于一些快速反应，要用特殊的测试方法,3 化学反应速率方程,在速率方程又称 动力学方程. 它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系. 速率方程可表示为微分式或积分式.,必须指出:,(a) 一般地, 只知道反应计量关系, 不能预言速率方程式, 只能由实验测定, 故经常称为经验速率方程式。,如：H2 + I2 = 2HI,H2 + Cl2 = 2HCl,r =f(c) 微分形式，简称速率方程,c =f(t
7、) 积分形式，简称动力学方程,H2 + Br2 = 2HBr,(b) 对指定反应系统的速率方程式不是唯一的, 由实验条件而定.,如: HBr反应, 如果考察的是反应初期的动力学行为, 则速率方程式为：,如果控制反应物浓度H2k2, 则BC为“速度控制步骤”, 整个反应速度决定于这一步, 若k1与k2相差不大,则总反应速率与k1、k2均有关. 下面讨论A、B、C的浓度随时间的变化关系, 给出动力学特征.,t = 0 a 0 0,x + y + z = a,各物质表示的速率为:,三个方程解其二即可,t = t x y z,解 (1),积分,即,或,(2),整理得:,则,由于连续反应的数学处理比较复
8、杂，一般作近似处理。,当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。,(1)当k1k2，第二步为速决步,(2)当k2k1，第一步为速决步,连续反应的ct关系曲线,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：,对上述连串反应浓度变化规律, 对控制反应有一定指导意义, 若希望得到B而不得到C, 可通过控制时间来实现.,由图可见, B的浓度最大时所需时间, tm是生成B
9、最多的适宜时间.,当CB极大时:,即,只有,式中,此时B处于极大值时的浓度为,取对数,对复杂的连串反应, 要从数学上严格求许多联立的微分方程得解, 是十分困难的, 所以在动力学中也常采用一些近似方法, 如稳态近似法.,基元反应的微观可逆性原理,对于1-1级对峙反应,达平衡时,对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理,精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果,“时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t 用 t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号,对于化学反应，微观可逆
10、性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回,从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。,在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。,11.6 温度对反应速率的影响Arrhenius经验式,温度对反应速率的影响比浓度更为显著. 一般来说湿度升高, 反应速率加快, 这一规律早在上个世纪末就提出许多经验规则.,一. 范霍夫规则(Vant Hoff ),温度升高10反应速率约增加24倍, 即,这一规则为一近似规则, 若手册数据不全, 可近似估计反应速率.,设这个反应的速率方程为,例如
11、：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解：设在温度为T1时的速率常数为k1,在该温度区间内反应历程不变，无副反应,设在温度为T2时的速率常数为k2,取每升高10 K，速率增加2倍，即,两个积分式的左方相同，所以有,当然这一规则并不是所有的反应都可用, 一般地温度对速率的影响比较复杂, 常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示:,二. Arrhenius经验公式,Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：,式中:,A指前
12、因子, 反应速度理论中给予解释.,Ea反应活化能, 纯属经验的, 一般看作与温度无关的常数, 常称为实验活化能或经验活化能.,或,可见, 若以 lnk1/T 作图得一直线, 斜率 = -Ea/R. 如乙醛在气态时的分解, 对多数反应都有此关系.,上式均称为阿氏反应, 应用很广, 对气相、液相、复杂催化反应均可使用。,上式也可写成:,Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。,那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”,由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。,Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出
13、的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。,热力学和动力学对 rT 关系看法的矛盾,（1）热力学观点,根据vant Hoff 公式:,1. 对于吸热反应,有利于正向反应,温度升高,2. 对于放热反应,不利于正向反应,温度升高,（2）动力学观点,通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。,对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。,三. 活化能Ea对反应速率的影响,1. 活化能Ea,活化能 Ea出现在指数上, 其大小对反应速率影响很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, r愈大. 因而需了解Ea的意
14、义. 但应指出, 关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度理论的发展, 这一概念也逐步深化。,关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义, 即,使寻常分子(具有平均能量的分子) 变为活化分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量称为活化能.,也就是说, 要使反应发生的首要条件, 反应物分子必须碰撞, 当然碰撞频率是极高的, 但并不是每次碰撞都是有效的, 只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生. 因此, Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求.,Tolman曾证明:,对一个分子而言:,下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意义:,即Ea就是一个具有平均能量的分
15、子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量.,A P,设有反应,正、逆反应的活化能可用图表示:,即要使反应发生, 反应物分子必须获得 Ea 的能量, 变成激发态A*, 才能越过一个能峰变成产物 P.,对非基元反应活化能就没有明确的意义了.,实验测定该反应的速率为:,如反应：,已知该反应历程为:,反应速率取决于第步,即,由式知反应达平衡时:,即: 非基元反应的活化能, 实际上是组成总包反应的各基元反应活化能的特定组合. 虽也有能峰的意义, 但不象基元反应那样直观, 通常称为表现活化能, 或总包反应的实验活化能.,2. 活化能与温度的关系,在阿氏公式中, 把活化能Ea看作是与T无关的常数, 这
16、在一定温度范围内与实验结果是相符的,但在温度范围较宽时, 或对较复杂反应来说则 lnk 1/T作图并不是一条很好的直线, 这证明Ea与温度是有关的.,阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应的平衡常数 与温度关系相比较：,A P,设有对峙反应,平衡时,而平衡常数与温度的关系为:,将代入得,比较两式:,可见:,i),则,ii),由式看出: QV与T有关, Ea亦与T有关.,为此, 阿氏活化能Ea 如下定义:,由于 Ea与T 有关, 故阿氏公式可修正为:,取对数:,微分得:,即,对一般反应来说, E mRT, 此时Ea= E, 即阿氏活化能可视为与温度无关的常数.,3. 活化能对反应速率的影响,1.
17、 在一定温度下, Ea愈小k值愈大.,一般反应活化能约在40400kJmol-1之间, 若Ea100kJ, 需加热才能完成.,2. 由式 看出, 升高温度有利于活化能大的反应.,这一规律由 lnk 图可以看出:,平行反应中温度选择原理,反应1,反应2,(1) 如果 , 升高温度, 也升高, 对反应1有利;,(2) 如果 , 升高温度, 下降, 对反应2有利.,4. 活化能的求算,1. 据速率常数的实验值, 由下式作图计算 Ea.,直线斜率 =,2. 定积分计算, 假设 Ea与温度无关.,3. 若某反应在两个不同温度下进行, 起始浓度相同, 反应程度相同, 则有 k1t1 = k2t2, 于是,
18、4. 活化能 Ea的估算,a) 基元反应,b) 有自由基参加的反应,(不适用于吸热反应),c) 分子裂解为自由基或原子,d) 自由基复合反应,11.8 链反应,直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法,支链反应H2和O2反应的历程,（1）链引发（chain initiation）,用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应,何谓链反应？,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。,（2）链传递（chain propagati
19、on）,链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（器壁断链）,（3）链终止（chain termination）,改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之，另一特点是生成自由基。自由基作用？ 、,根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。,自由基被消除,断链的方式有两种：,实验测定的速率方程,已知总包反应,推测反应机理为：,一、直链反应(H2和Cl2反应的
20、历程)稳态近似法,k1,链引发,链终止,k2,k3,k4,假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。,k1,k2,k3,k4,r =,如果 直接反应：,按照链反应的历程，所需活化能是最低的,如果链从H2开始，,“能量最低原理”,二、支链反应H2和O2反应的历程,支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部
21、分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。,反应速率急剧加快，引起支链爆炸,控制支链反应的进行，必须及时销毁自由基，销毁自由基有两种途径：,墙面销毁,气相销毁,若反应失控会导致爆炸，由于原因不同，爆炸可分为两种：,支链爆炸：反应速率迅速加快,热爆炸：放热反应无法及时散热,氢与氧气生成水汽的反应,(总反应),这个反应看似简单, 但反应机理很复杂, 至今尚不十分清楚. 但知道反应中有以下几个主要步骤和存在 H、O、OH和HO2等活性物质.,1.链的开始：,2.支链：,支链反应的示意图,直链传递,链引发,支链传递,链终止(气相销毁),链终止(器壁
22、销毁),反应历程:,（1）H2H + H,（2） H+ H2+ O2 H2O+ OH,（3） OH+ H2 H2O+ O,（4） H+ O2 O + OH,（5） O+ H2 HO+ H,（6） 2H+ M H2 + M,（7） OH+ H+M H2O+ M,（8） H+ 器壁 销毁,（9） OH+ 器壁 销毁,何时发生支链爆炸？,无爆炸,支链爆炸,无爆炸,热爆炸,无爆炸,支链爆炸,热爆炸,第三爆炸界限,低界限,高界限,A,B,C,D,1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限,2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。,支链反应有
23、可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。,3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。,4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。,5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。,11.10 拟定反应历程的一般方法,1.写出反应的计量方程。,2.实验测定速率方程，确定反应级数。,3.测定反应的活化能。,4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。,5.拟定反应历程。,7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。,6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导
24、动力学方程，是否与实验测定的一致。,8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。,例如: 石油裂解中的一个重要反应乙烷的热分解反应.,计量式(总反应):,实验测得在较高压力下, 为一级反应, 速率方程为,实验测得: Ea =284.5kJmol-1, 根据质谱和其它实验技术分析乙烷分解过程中有CH3和CH5自由基生成, 根据这些事实, 有人认为是按下列链反应机理进行的:,一、用稳态近似法推导反应机理,机理是否正确, 还需要加以验证, 即先按机理找出反应速率与浓度的关系据各基元反应的活化能来估算总反应活化能 其它实验事实,根据上述反应机理其反应速
25、率为,其中CH3、H和CH5可通过稳态近似法处理:,、式相加得,则,由式得,代入式得,整理得,这是一个关于C2H5的一元二次方程, 其解为:,k1 一般很小, 可略去不计, 负值不合理也不予考虑, 则,代入得,代入得,略去k1, 则,即为一级反应.,活化能:,故,近于实验值, 故原拟定的机理是合理的.,在处理复杂反应的历程时, 除上述稳态近似法外, 还有速控步和平衡假设两种方法. 应用适当, 可避免复杂的联立微分方程, 使问题简化而又不致引入较大的误差.,1、速控步骤法 在一系列连续反应中, 若其中有一步反应最慢, 则它控制了总反应的速率, 使总反应的速率基本等于最慢步的速率, 则最慢步的反应
26、称为速控步.,例如反应:,实测:,而C6H5NH2对反应速率无影响, 未出现在速率方程中,该反应历程拟定如下:,二、速控步骤和平衡假设,(快速平衡),(慢),(快),式是总反应的速控步, 故,中间产物 可从快平衡反应中求得,代入总反应速率方程式得,与实验测定结果一致. 其表观常数 不包括k3, 就是说C6H5NH2出现在速控步以后的快反应中, 它的浓度对总反应速率基本无影响, 故不出现在速率方程之中.,2. 平衡假设法在一个含有对峙反应的连续反应中, 如果存在速控步, 则总反应速率的表观速率常数仅取决于速控步以前的平衡过程, 与它以后的各快反应无关. 另外, 因速控步很慢, 假定对它以前的快速
27、反应平衡不影响, 此平衡关系依然存在, 从而利用平衡常数及反应物浓度求得中间物浓度的处理方法, 称为平衡假设法.,对峙反应保持平衡的条件：中间物回复为反应物的速率，不但比生成中间物的速率快，而且比生成产物的速率快.,对于改定一个连续复杂反应, 究竟采用何法,视条件而定, 一个最简单的例子如下:,该反应的计量式: A + BP, C是中间物, 如果采用近似方法就可以大大简化.,a) 若满足于k-1k1, k2k1条件, C极易消耗,是一不稳定中间物, 可作稳态近似处理,反应速率,则,所以,若还具备 k-1k2B条件, 则可进一步简化:,为简单二级反应.,b) 若满足于k-1k1, k-1k2条件, 意味中间物 C基本能与A保持平衡, 为速控步，可作平衡近似处理。,即,所以,c) 若 k2k-1 k2k1, 成为简单的连续反应,为速控步,综上所述, 拟定一个反应机理大致有以下几步:,1. 从实验确定反应速率公式及活化能大小.,2. 根据实验测定存在的中间物和以及学过的知识拟定可能的反应机理,并根据机理导出速率公式是否与实验结果一致.,3. 从理论和实验上, 对反应机理进一步验证,特别是检测中间物粒子是否存在.,应该指出：历史上确立的反应机理, 随着科学技术的发展和实验手段及人们的认识逐步提高,可能发现原有的机理是错的, 这也是难免的.,
