1、化学反应原理,化学动力学基础 Primary Conception of Chemical dynamics,重点：反应速率概念、化学反应速率的基本理论、影响反应速率的因素。,化学动力学是研究化学反应的速率和机理的科学，是物理化学的一个重要组成部分。,在化学动力学中，要研究化学反应的速率（reaction rate）以及反应条件（例如浓度、压力、温度、辐射、介质、催化剂等）对反应速率的影响，揭露反应的具体过程，即反应机理（reaction mechanism）。,化学反应速率的概念,化学动力学基础,催化剂和催化作用,反应速率理论和反应机理简介,温度对反应速率的影响Arrhenius方程式,浓度
2、对反应速率的影响速率方程式,化学反应速率的概念,定容反应的反应速率,平均速率与瞬时速率,如果体积不变：,定容反应的反应速率,平均速率与瞬时速率,1. 平均速率,某一有限时间间隔内浓度的变化量。,40，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率,2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g),t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1,t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1,2. 瞬时速率时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。,为导数，它的几何意义是c-t曲线上某,点的斜率。例如270s时的瞬时速率：,A点的斜率=,浓度对反应速率的影响
3、 速率方程式,化学反应速率方程式,浓度与时间的定量关系,40，CCl4中N2O5分解反应的r：c( N2O5 ),化学反应速率方程式,N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率与c(N2O5)成正比。,可见：,对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。,，必须通过实验确定其值。通常a,b。,k 反应速率系数： 零级反应 molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL -1)-1 s-1； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。,速率方程:,Arrhenius方程式,温度对反应速率的
4、影响 Arrhenius方程式,对Arrhenius方程的进一步分析,Arrhenius方程式的应用,影响反应速率的因素有两个： k和cB,k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但kT不是线性关系。,反应速率方程,Arrhenius方程式,k-T 关系图：,lnk-1/T 图,Arrhenius方程：,（指数形式）,k0指前参量 Ea实验活化能，单位为kJmol-1。,k-T 图,通常把化学反应所需要的临界能量(Ec)与一般分子的平均能量(E平)之差称为活化能。 Ea = Ec E平 活化能的定义到目前为止有两种： Lewis定义：能够进行化学反应的活化反应物所具有的最低能量称为“临界能量”，
5、所以他把“具有完成化学反应最小的、必须的能量，称为活化能”。 Tolman（托尔曼）定义：活化能是活化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差。 我们是否可以这样认为：The minimum energy required to initiate a chemical reaction is called the activation energy, Ea . The value of Ea varies from reaction to reaction.,由Arrhenius方程可定义Ea：,显然 为直线关系，,直线的截距为lnk0 。,直线的斜率为 ，,1.已知T1k1， T2k2，求
6、Ea,活化能的数量级在40 400 kJmol-1 ，多数为60250 kJmol-1 。,两式相减，整理得到：,Arrhenius方程式的应用,2.由Ea计算反应速率常数,例题：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g),已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1,求：Ea及338.15K时的k3。,2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大24倍（范特霍夫规则）；,1. 在 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；,对Arrhenius方程
7、的进一步分析,4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,3. 根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；,碰撞理论,反应速率理论和反应机理简介,反应机理与元反应,活化能与反应速率,活化络合物理论(过渡态理论),以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。,例如：反应,发生反应的两个基本前提：,发生碰撞的分子应有足够高的能量,碰撞的几何方位要适当,碰撞理论,气体分子的能量分布和活化能,以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成
8、物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。,例如反应：,活化络合物理论(过渡态理论),化学反应过程中能量变化曲线,浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。,温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多, 反应速率增大。,活化能与反应速率,催化剂与催化作用的基本特征,催化剂和催化作用,酶催化,均相催化与多相催化,催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。,催化剂与催化作用的基本特征,催化作用的特点 ：,只能对热力学上可能发生的反应起作用。,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。,只有在特定的
9、条件下催化剂才能表现活性。,催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。,1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。,没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：,加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：,第一步,第二步,总反应：,均相催化与多相催化,催化剂对反应活化能的影响,实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。,活化能降低使活化分子数增加,催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。,2.多相催化：,氧化铝 (Al2O3)a-Al2O3 g -Al2O3,低温、快速加热,活性氧化铝载体,酶催化：以酶为催化剂的反应。,特点：高效高选择性 条件温和,酶催化,酶是活细胞自己合成并具有催化活性的蛋白质。酶脱离了活细胞仍然具有生物活性，以酶为催化剂，除具有一般催化剂特征外，又有它自己的特征： 效率特别高，是一般催化剂的106-1010倍； 高选择性，-淀粉酶作用于淀粉分子主链使其水解成糊精，-淀粉酶作用于淀粉分子侧链使其水解成麦芽糖分子； 酶需在一定温度，pH范围内才最有效。,祝大家学习顺利！,
