1、1,绿色化学工艺绿色技术,生物质生产乙醇工艺 洁净煤技术绿色发电技术IGCC煤间接液化合成油技术多联产技术,2,绿色化学工艺绿色技术,一、采用生物质生产乙醇未来资源与能源：储量丰富可再生利用不产生环境问题 作为能源：太阳能、生物质 作为资源（原料）：生物质,3,绿色化学工艺绿色技术,1.全球生物质储量生物质（Biomass）主要指木素纤维材料，纤维质生物是世界上生产和储存得最多的碳水化合物，据估计，每年陆地上会产生11.251011t生物质，海洋中则有0.440.551011t生物质。但利用率只有0.5左右。合计：1690亿吨换算成能量约为石油年产量的15 20倍,4,绿色化学工艺绿色技术,生
2、物质（biomass)定义利用太阳能通过光合作用（photosynthesis)生成的任何有机物质,5,绿色化学工艺绿色技术,生物质包括林产物：树木（灌木、乔木）草类农作物：粮食秸秆麦草、稻草、玉米秆海产物：各类海草城市废弃物：报纸、天然纤维,6,绿色化学工艺绿色技术,7,绿色化学工艺绿色技术,生物质生产酒精：谷物发酵制酒精有4000多年历史 酒精作机动车燃料：福特公司早期汽车印地氨纳波利斯公交车至今用酒精巴西酒精占燃油消耗的一半,8,绿色化学工艺绿色技术,A 农作物纤维废物秸秆1Kg的农作物11.5Kg纤维废物以美国为例，每年谷物废料和锯末渣有约5亿吨，转化为精可得到约1.2亿吨。我国粮食产
3、量约5亿吨,9,绿色化学工艺绿色技术,B 森林和木材加工废物森林采伐时树枝和树梢约占整个树的412树桩占45森林中不成材的树木占木材储量的15三者相加达木材储量的2332。木材加工中，边角料和木屑占加工木料的2530，其中木屑占1/3。,10,绿色化学工艺绿色技术,C 工厂纤维和半纤维素废液,11,绿色化学工艺绿色技术,我国每年约有600万顿甘蔗渣，如全部利用，可产生70万吨酒精。选纸草料约有588万吨，按半纤维素20计，至少可生产近35万吨酒精。D 城市废纤维垃圾城市生活垃圾中，有很大的一部分是纤维垃圾，随着生活水平提高，纤维质含量日益提高，如英国占58。,12,绿色化学工艺绿色技术,2 原
4、料预处理由于木质素，半纤维对纤维素的保护作用，以及纤维素本身的结晶结构直接酶水解程度很低，一般水解为糖的比例只占1020。为了提高水解率，必须对纤维素进行预处理，一般有物理法，化学法及微生物法。,13,绿色化学工艺绿色技术,ANaOH处理法（碱处理法）作用：木质素结构裂解，半纤维素部分溶解， 纤维素则因水化作用而膨胀。缺点：处理物料的体积密度较低，悬浮液浓度一般在45时已显太厚，对搅拌和输 送不利。,14,绿色化学工艺绿色技术,B稀酸处理法半纤维素在100下，可较好的溶于稀酸液中，工业中一般用2浓度的硫酸对甘蔗渣进行处理。优点是半纤维素在水解时会产生糖,15,绿色化学工艺绿色技术,C. 溶剂处
5、理法Cadoxen溶剂乙烯二胺与镉氧化物 方法：先将纤维素溶解在上述溶液中，然后加水 是纤维素沉淀出来，沉淀出来的纤维素就 是容易水解的纤维素。 速度：只要5小时，就有80以上可以糖化溶剂回收,16,绿色化学工艺绿色技术,D微生物处理法利用自然界中的微生物除去纤维素的木质素外壳，可得到有价值得副产品单细胞蛋白优点：付反应少可能生成的抑制性产物少选择方法：分解木质素，而不分解纤维素（或 活性低）木腐菌（白腐菌，褐腐菌，软腐菌），其中白腐菌的分解能力最强。,17,绿色化学工艺绿色技术,3水解反应 3.1 酸水解反应纤维素主要是已聚糖， 而半纤维素主要是戊聚糖水解反应： (C6H10O5)n + n
6、 H2O n C6H12O6已聚糖 葡萄糖(C5H8O4)n + n H2O n C5H10O5戊聚糖 戊糖（木糖为主）,18,绿色化学工艺绿色技术,理论收率162Kg已聚糖可以得到180Kg葡萄糖132 Kg戊聚糖可以得到180Kg戊糖一般认为，已聚糖 n在100010000之间戊聚糖 n在60200之间,19,绿色化学工艺绿色技术,机理：酸在水中解离并产生H+, H+与水构成不稳定的水合氢离子H3O+(H-O+)当纤维素链上的1，4葡萄糖苷键和水合H+接触时，后者将一个氢离子交给葡萄糖苷键上的氧，使这个氧变成不稳定的四价氧，当氧键断裂时，与水分子生成两个羟基，并重新释放H+，后者再次参与催
7、化反应。,20,绿色化学工艺绿色技术,A浓酸水解 温度：1040 酸浓度：72硫酸和42盐酸由于浓酸中水分较少，溶解之纤维素生 成的是寡糖而非葡萄糖，寡糖主要是纤 维四糖。 加水稀释到较低的酸浓度，并加热到100200 ,13h,这时纤维四糖等寡糖进一步分解成葡萄糖。,21,绿色化学工艺绿色技术,22,绿色化学工艺绿色技术,特点：水解动力学与纤维基质的结构与结晶度无 关，产率可达潜在葡萄糖量的90以上。 缺点： （1）酸有腐蚀性 （2）酸必须回收利用（盐酸易挥发，可用真空蒸馏方法回收） （3）回收过程成本高,23,绿色化学工艺绿色技术,B.稀酸水解酸浓度：0.33温度：100200稀酸水解时，
8、大部分半纤维素溶解于酸溶液中，半纤维素水解反应在溶解状态下进行，速度相当快。纤维素和剩下的一部分半纤维素则呈不溶状态，反应主要在表面进行，反应速度慢。 相差100倍左右,24,绿色化学工艺绿色技术,工业上纤维素水解可以分阶段进行。第一阶段在较温和地条件下（100左右）进行，是半纤维素水解，用来生产酒精。第二阶段在较强烈的条件下进行纤维素分解。纤维素水解反应动力学是一级串联反应纤维素 糖 分解产物A B C,25,绿色化学工艺绿色技术,26,绿色化学工艺绿色技术,C.序列阶段酸水解 采用浓酸和稀酸水解的三阶段： 第一阶段：预水解，水解和萃取木质素中的半纤 维素，用稀酸。 第二阶段：主水解，在浓酸
9、中将纤维素水解成寡 糖和葡萄糖单体。 第三阶段：最后阶段，寡糖水解。,27,绿色化学工艺绿色技术,D.影响酸水解的因素 原料的种类和粉粹度原料与酸接触面积越大，水解速度越快，水解效果愈理想。为此应事先对纤维质废料进行粉粹。 酸的种类和用量盐酸催化作用强，但价格高，腐蚀性较强，工业上往往用硫酸作水解用酸。理论上酸浓度提高一倍，在其他条件不变时，水解时间可缩短1/21/3。,28,绿色化学工艺绿色技术,液比系数水解时液体的纤维素原料的比例叫液比系数。F增加，单位原料产糖量增加，但水解液中糖浓度下降，酸的用量增加。所以，水解前要根据原料的性质和对水解糖浓度的要求来决定合适的液比系数，一般为510。,
10、29,绿色化学工艺绿色技术,水解时间和温度温度对水解速度影响很大，温度愈高，纤维素酸水解的速度越快，但已生成单糖的分解也越快。一般采用高温时，应用稀酸短时间水解，如温度较低时，可采用较浓的酸和较长的时间水解。,30,绿色化学工艺绿色技术,3.2纤维素水解 A.酶水解理论 纤维素酶来源细菌、放线菌、高等霉菌中有不少都可以在纤维素上生长。可利用可溶性纤维素衍生物可利用天然木质纤维素真纤维素分解菌分泌出纤维素酶系统,31,绿色化学工艺绿色技术,里斯木酶（Trichrodrema reesei）研究得最多 QM9414Riet-NG14Rut-C30其中Rut-C30:高产菌株有很强抗代谢产物抑制的能
11、力产生强的模聚糖酶,32,绿色化学工艺绿色技术,缺点：葡萄糖芽活力低，分解纤维二糖的能力不够强不耐高温(最高温度50),33,绿色化学工艺绿色技术,纤维素酶系统里斯木酶分泌的纤维素酶不是一个单一的酶，它是又三个基本成分组成的酶系统。只有三个组分协同作用，才能使纤维素顺利地分解为最终产物葡萄糖。内切1.4葡聚糖酶类：CMC分解酶或Cx外切葡聚糖酶类 ： 微晶纤维分解酶或C1酶 1.4葡聚糖苷酶 ：Cb酶,34,绿色化学工艺绿色技术,- 内切1.4葡聚糖酶类CMC分解酶或Cx作用：作用于纤维素大分子内部，随机切割-1.4葡萄糖苷键，同时生成许多新的分子链末- 外切- 葡聚糖酶类微晶纤维分解酶或C1
12、酶 1.4葡聚糖葡萄糖水解酶1.4葡聚糖纤维二糖水解酶,35,绿色化学工艺绿色技术,作用：作用于纤维素分子链的非还原性末端，前 者切割1.4链，产物是葡萄糖，后者切下产物是纤维二糖。- 1.4葡聚糖苷酶 ：Cb酶作用;水解纤维二糖和段链寡糖微葡萄糖。,36,绿色化学工艺绿色技术,酶水解机理至今没有完全统一认识，对基本概念有共识，酶水解由C1,Cx,Cb协调作用。Cx酶在纤维素分子链的内部部位随机切割纤维素分子，为随后C1酶作用增加末端；上述产物在C1酶的作用下生成大量的纤维二糖；希望二糖在Cb酶作用下进一步分解为葡萄糖。,37,绿色化学工艺绿色技术,一级反应动力学进行,38,绿色化学工艺绿色技
13、术,B.酶的生产工艺生产方式：液态发酵固态发酵大规模生产纤维素种子制备：菌株里斯木酶（Rut-C30,QM9414)培养基（PDA):土豆-葡萄糖-琼脂斜面土豆斜面,39,绿色化学工艺绿色技术,40,绿色化学工艺绿色技术,液态发酵工艺间歇法：发酵罐PH、温度、氧气、泡沫搅拌型式连续发酵法,41,绿色化学工艺绿色技术,固态发酵工艺微生物在没有游离水的固体基质上成长。固态发酵同样需要水分 水分通过吸附、结合存在于固体基质中 最低湿度： 水分低于12时所有生物的活性都停止， 此即固态发酵之最低湿度。,42,绿色化学工艺绿色技术,固态发酵影响因素 - 基质含纤维素的各种物料 - 水分 - 温度 - P
14、H值 - 通风和氧气传递,43,绿色化学工艺绿色技术,3 .纤维素原料到酒精生产工艺流程 A. 酸水解酒精生产工艺流程 木材连续渗透水解流程： 开始时，t=150165，P=0.5880.686MPa 最后达 t=175180.,44,绿色化学工艺绿色技术,45,绿色化学工艺绿色技术,B.酶水解酒精生产工艺流程美国加州大学Berkeley分校工艺菌种：QM-9414消耗纤维素 41.2万吨/年产品 2.95万吨酒精/年,46,绿色化学工艺绿色技术,47,绿色化学工艺绿色技术,印度工学院工艺流程,48,绿色化学工艺绿色技术,同步水解发酵工艺葡萄糖对水解有反馈和抑制作用随着葡萄糖产物浓度增加，水解
15、速度降低将水解和发酵同步进行，产物葡萄糖生成后就发酵为酒精，从而解决葡萄糖对水解有反馈和抑制作用，如果酵母选择合适，纤维二糖也可利用，水解速度增加，糖产量和酒精收率增加,49,绿色化学工艺绿色技术,50,绿色化学工艺绿色技术,（一）发展洁净煤技术的背景 中国的能源现状煤炭资源丰富，石油、天然气短缺,51,绿色化学工艺绿色技术,能源消费以煤为主,52,绿色化学工艺绿色技术,液体燃料严重短缺，危及国家能源安全中国石油进口量2002年 9000万吨预测（经济增长需求）2010年 15000万吨2050年 20000万吨,53,绿色化学工艺绿色技术,环境污染严重燃煤污染在环境污染中的比例90%的SO2
16、60%的NOx85%的CO270%的烟尘占国土面积40的酸雨,54,绿色化学工艺绿色技术,客观现实：长期以煤为主 发展方向：高效、清洁利用煤炭资源,55,绿色化学工艺绿色技术,(二)、绿色发电技术IGCC发电整体煤气化联合循环发电Integrated Coal Gasification Combined Cycle,56,绿色化学工艺绿色技术,常规燃煤发电的主要问题：大气污染CO2、SO2、烟尘80来自于煤，而发电是主要来源发电效率低发电平均效率30左右煤热值：6500kcal/kg，实际利用2000kcal/kg不到,57,绿色化学工艺绿色技术,1.联合循环发电的热力学原理联合循环相对于单一
17、循环联合循环是将蒸汽轮机和燃气轮机相结合,58,绿色化学工艺绿色技术,A.蒸汽轮机Rankin循环,59,绿色化学工艺绿色技术,12 绝热膨胀（降压）蒸汽在汽轮机上绝热膨胀，对外做功 23 蒸汽冷凝蒸汽在冷凝器中对冷却水定温、定压发热，冷却水升温，蒸汽冷凝 34 冷凝水压缩（升压）冷凝水升压后进入锅炉 41 定压吸热,60,绿色化学工艺绿色技术,61,绿色化学工艺绿色技术,B.燃气轮机Brayton 循环,62,绿色化学工艺绿色技术,12 绝热压缩空气在压缩机上绝热压缩，对外做功 23 定压吸热（在燃气轮机燃烧室燃烧）空气与燃气在燃气轮机燃烧室燃烧，产生热量。 34 绝热膨胀对外做功 41 定
18、压放热,63,绿色化学工艺绿色技术,实际的燃气轮机单一循环：空气在压缩机内压缩到一定压力，然后进入燃料室与燃料混合燃烧，所产生的高温燃气与二次冷却空气混合，进入燃气轮机膨胀做功，废气排入大气。,64,绿色化学工艺绿色技术,65,绿色化学工艺绿色技术,C.理想热机的循环热效率为：=1-T2/T1T1为吸热平均温度 对蒸汽轮机，即过热蒸汽最高温度一般550-560对燃气轮机，即为燃气轮机燃烧室初温，目前最高为1380,66,绿色化学工艺绿色技术,T2 为平均放热温对蒸汽轮机，即为冷凝温度，30-80对燃气轮机，即为排气温度，目前为450-600 T1为平均放热温对蒸汽轮机，即为冷凝温度，30-80
19、对燃气轮机，即为排气温度，目前为450-600,67,绿色化学工艺绿色技术,提高效率的途径：提高T1 , 降低T2 蒸汽轮机提高T1, 对蒸汽材料耐压，耐压极限100atm；技术上有困难，经济上不合算 燃汽轮机提高T1，耐温限制，技术上有困难；只有降低T2，产生蒸汽，即燃气与蒸汽联合循环,68,绿色化学工艺绿色技术,69,绿色化学工艺绿色技术,以常规的Brayton循环作为其次循环；作为第一工质的燃气经燃气轮机后，具有较高温度的燃气进入余热锅炉，其余热被作为第二工质的水/蒸汽所回收；蒸汽经蒸汽轮机做功后，由冷凝器冷凝回收，构成封闭的Rankine循环利用了燃气轮机和蒸汽轮机各自的优点，使整个循
20、环热效率大幅提高；普通的燃气蒸汽联合循环，燃料为液体或气体（Natural-gas）目前燃油和天然气联合循环净效率为48-49%。,70,绿色化学工艺绿色技术,2 .整体煤气化联合循环 A.基本流程先将煤气化成可燃气体，供燃汽轮机燃用，即以煤气化装置和燃汽轮机取代燃煤电站的常规锅炉。一般包括以下主要单元：气化系统、净化系统、燃汽轮机、蒸汽轮机(余热回收系统),71,绿色化学工艺绿色技术,72,绿色化学工艺绿色技术,B.关键技术煤气化系统IGCC技术的源头技术，而且也是对IGCC系统供电效率影响最为显著的环节，根据选用煤种性质选用合适的煤气化技术对提高IGCC效率时非常重要的。研究表明，在其他因
21、素不变的情况下，煤气化效率提高1%，IGCC系统可提高0.5%。,73,绿色化学工艺绿色技术,煤气净化技术煤气净化是指脱除煤气中的颗粒物，H2S,COS,NH3,HCN等有害物质，其目的是为保护燃汽轮机叶片和满足环保需要。为了减少煤气显热损失，要求煤气净化过程在较高的温度下进行，目前公认较为适宜的高温煤气净化温度为560-650左右，采用高温煤气净化工艺可提高供电效率2个百分点。,74,绿色化学工艺绿色技术,燃汽轮机技术燃汽轮机和蒸汽轮机是TGCC系统中将煤中能量转变为电能的实质性环节，一般燃机为60%，蒸汽机为40%，因此通过燃汽轮机系统提高发电效率的潜力比较大。 发展方向：-提高燃汽轮机烟
22、气进口温度；-改善煤气燃烧器，降低Nox；,75,绿色化学工艺绿色技术,余热回收技术40%发电量来自蒸汽轮机，其所用蒸汽来自余热回收装置，此余热回收技术非常重要，发展方向：-材质 -结构形式-高余热回收效率-长寿命-低投资费用,76,绿色化学工艺绿色技术,C.发展历史1972年德国Steag公司在Luenen建立了第一家IGCC工厂以来，经历了两个阶段概念性示范阶段商业性示范阶段,77,绿色化学工艺绿色技术,78,绿色化学工艺绿色技术,商业示范阶段主要电厂： 美国六家 荷兰一家 西班牙一家 德国一家 最高发电效率45,79,绿色化学工艺绿色技术,D.技术优势 具有提高电厂供电效率的最大潜力 单
23、机容量已能做到300-400MW，有利于提高规模效益 可以较彻底的解决污染问题 耗水量少，仅为常规电站的60%左右 煤电化联产 唯一缺点：投资费用高,80,绿色化学工艺绿色技术,（三）、煤间接液化合成油技术 1.间接液化的基础F-T（Fischer-Tropsch） 合成反应反应条件：高温、高压催化剂,81,绿色化学工艺绿色技术,2.工艺概述 间接液化工艺包括三个单元合成气（CO+H2）的生产与净化F-T（Fischer-Tropsch）合成过程产品的分离与深加工,82,绿色化学工艺绿色技术,83,绿色化学工艺绿色技术,A.合成气制备F-T合成过程合成气的制备可以通过天然气蒸汽转化或天然气部分
24、氧化过程制备，也可以用煤、石油焦、生物质等原料通过气化制备。合成气制备系统的投资约占整个工艺的66。不同的原料生产的合成气中H2/CO的比例不同，理论上，F-T合成过程的H2/CO为2，但不同的催化剂和反应器型式，实际操作时H2/CO不尽相同。,84,绿色化学工艺绿色技术,视工艺需要，粗合成气有时还要进行变换反应，以调整H2/CO比例，满足特定的催化剂和反应器要求。由F-T合成的催化剂对S极为敏感，在S存在时极易失活，合成气还必须进行净化，以除去对合成催化剂有害的各种组分。,85,绿色化学工艺绿色技术,B.反应器 列管式固定床反应器（内冷式），Sasol公司的Arge反应器和Shell公司的S
25、MDS反应器属此类 循环流化床反应器（在气固循环圈内进行气体循环和冷却），Sasol公司的Synthol属此类 固定流化床（雾沫流化床）反应器（内冷式），Sasol公司的SAS属此类 三相浆态床反应器（内冷式），Sasol公司的SSPD反应器属此类,86,绿色化学工艺绿色技术,87,绿色化学工艺绿色技术,88,绿色化学工艺绿色技术,89,绿色化学工艺绿色技术,90,绿色化学工艺绿色技术,C.产品深加工产品深加工系统的投资约占整个F-T合成工艺总投资的15。传统的石油炼制工艺可用于F-T合成产品的提级，这些工艺包括：蜡（Wax）的加氢裂解、加氢精制、催化重整、石脑油加氢、烷基化和异构化3。F-T
26、合成产生的原料芳烃含量低、不含硫，是一种高品质的燃料，其中柴油组分有较高的16烷值，燃烧性能优良，可以污染减少排放，成为传统燃料的优良替代品,91,绿色化学工艺绿色技术,D.催化剂催化剂是F-T合成过程的核心技术，目前商业化的F-T合成催化剂主要为Fe基催化剂和Co基催化剂。用于F-T合成的铁基催化剂，可以通过沉淀、烧结或熔融氧化物混合而制得。目前，研究比较多的是沉淀铁和熔铁。沉淀铁催化剂只能用于低温操作，而熔融铁催化剂则要求在高温下运用。,92,绿色化学工艺绿色技术,铁催化剂对F-T合成具有较高的活性，而且廉价易得，但其最大的缺点是易发生水蒸气变换反应（WGS）,特别在固定床反应器中，四氧化
27、三铁含量随时间增加，使WGS反应加强，影响产品的选择性和反应速率。钴基催化剂几乎对水蒸气变换反应没有催化作用，比铁催化剂稳定，使用寿命也较长，但其明显的缺点是：为了获得合适的选择性，必须在低温下进行操作，导致时空产率比铁催化剂低,93,绿色化学工艺绿色技术,3.工业装置SASOL公司 高温F-T合成工艺（HTFT）温度为300350，反应器有两种，一为循环流化床（ CFB），一为固定流化床（ FFB）。 循环流化床（ CFB）曾在SASOL和SASOL厂使用，生产能力6500b/d，反应器为3600mm，高50000mm。1995年开始循环流化床（ CFB）被固定流化床（ FFB）替代，目前S
28、ASOL用四台直径8000、生产能力11000b/d和四台直径10700、生产能力20000b/d的FFB替代了原来16台CFB。,94,绿色化学工艺绿色技术,低温F-T合成工艺（LTFT）F-T合成工艺（HTFT） ：温度为220270，反应器有两种，一为列管式固定床反应器；一为浆态床反应器。列管式固定床反应器产能较低，90年代后，因浆态床反应器的开发成功而中断列管式固定床反应器的实施。,95,绿色化学工艺绿色技术,Shell公司Shell公司开发的天然气转化制取中间馏分油的SMDS工艺采用了列管式固定床反应器和钴（Co）基催化剂，反应温度为200250，压力3.05.0MPa。目前在马来西
29、亚运行的固定床反应器生产能力为4000b/d天。最近，Shell公司声称以成功开发出第二代浆态床F-T合成工艺，并计划在印尼和委瑞瑞拉建设70000b/d和15000b/d的工业装置。,96,绿色化学工艺绿色技术,（四）、以煤气化为核心多联产技术 1.美国能源部提出了21世纪的能源系统 基本思想，以煤气化技术为龙头,97,绿色化学工艺绿色技术,98,绿色化学工艺绿色技术,2.Shell公司提出了一个称为“合成气园”（Syngas Park）的煤气利用的新概念。以煤的气化或者是以石油、渣油的气化为核心，所得合成气用于IGCC发电；生产甲醇和NH3，并提出城市煤气。,99,绿色化学工艺绿色技术,1
30、00,绿色化学工艺绿色技术,3.意大利ISAB公司,101,绿色化学工艺绿色技术,4. 多联产系统的优势,102,绿色化学工艺绿色技术,5. 多联产系统的扩展城市煤气电力（IGCC)供热/冷液体燃料（间接液化、二甲醚）化工产品（氨、甲醇、醋酸）制氢（燃料电池）纯CO2,103,绿色化学工艺绿色技术,104,绿色化学工艺绿色技术,6. 发展方向以煤气化为核心的多联产系统的实质先进发电系统、清洁燃料生产、高价值化学品制备有机结合，清洁、高效地实现煤炭资源的梯级利用关键技术煤气化（核心）、羰基合成为核心的合成气转化技术先进的燃气蒸汽联合循环燃料电池联合循环,105,绿色化学工艺绿色技术,核心问题多联产（电、供热/冷、化工产品等）系统中各个产品的生产过程不是简单的叠加，而是有机的耦合和集成。,
