1、1,绿色化学与清洁生产,主讲：林亲铁 电话：13826421156 Email:,2,世界十大环境污染事件,马斯河谷烟雾事件 1930年12月15日于比利时马斯河谷工作区，炼焦、炼钢、电力、玻璃、硫酸、化肥等工厂排出的有害气体在逆温的条件下，13个大烟囱排出的烟尘无法扩散，大量有害气体积累在近地大气层，对人体造成严重伤害，一周内有60多人丧生。 多诺拉事件 1948年 10月 2631日于美国宾夕法尼亚州匹兹堡市南边的多诺拉镇，大部分地区受反气旋和逆温控制，持续有雾。大气污染物在近地层积累。估计其中SO2浓度为0.52.0ppm，并存在明显的尘粒，4天内发病者5911人,3,世界十大环境污染事
2、件,洛杉矶光化学烟雾事件 40年代初期于美国洛杉矶市，全市 250多万辆汽车每天消耗汽油约 1600万升，由于汽车漏油、汽油挥发、不完全燃烧和汽车排气，向城市上空排放近千吨石油烃废气、一氧化碳、氮氧化物和铅烟，在阳光照射下，生成淡蓝色的光化学烟雾，1952年12月的一次烟雾中，65岁以上老人死亡400人,4,世界十大环境污染事件,伦敦烟雾事件 1952年12月58日于英国伦敦市。当时，英国几乎全境为浓雾覆盖，温度逆增，逆温在40150m低空，使燃爆产生的烟雾不断积累。尘粒浓度最高达4.46mgM3，为平时的10倍；二氧化硫最高达1.34ppm，为平时的6倍。加上三氧化二铁的粉尘作用，生成了相当
3、量的三氧化硫，凝结在烟尘或细小的水珠上形成硫酸烟雾，进入人的呼吸系统，市民胸闷气促，咳嗽喉痛。约4000人丧生。,5,世界十大环境污染事件,骨痛病事件 1955-1972年，日本富山县的一些铅锌矿在采矿和冶炼中排放废水，废水在河流中积累了重金属“镉”。食用浇灌含镉河水生产的稻谷，就会得“骨痛病，患者达到230人，死亡34人 日本水俣事件 1939年开始，日本氮肥公司的合成醋酸厂开始生产氯乙烯，工厂的生产废水一直排放入水俣湾。该公司在生产氯乙烯和醋酸乙烯时，使用了含汞的催化剂，使废水中含有大量的汞。这种汞在水体中，被水中鱼食用，在鱼体内转化成有毒的甲级汞。人食用鱼后，汞在人体内聚集从而产生该病。
4、水俣镇受害居民达万余人。,6,世界十大环境污染事件,日本四日市事件四日市相继兴建了十多家石油化工厂，全市工厂粉尘、二氧化硫排放量达13万吨，500米厚的烟雾中飘浮着多种有毒气体和有毒的铝、锰、钴等重金属粉尘，导致癌症和逐步削弱肺部排除污染物的能力，形成支气管炎、支气管哮喘以及肺气肿等许多呼吸道疾病到1972年为止，日本全国患四日气喘病患者达6376人 日本米糠油事件 发生在日本九州爱芝县一带。生产米糠油事件在脱臭的工艺中，使用多氯联笨作载体，由于生产的失误，致使米糠油中混入了多氯联笨，结果有1400人食用后中毒。四个月后，患者猛增到5000余人，并有16人无故丧生。,7,世界十大环境污染事件,
5、苏联切尔诺贝利核泄露事件 1986年4月26日临晨1时，距前苏联切尔诺贝利14公里的核电厂第四号反应堆，发生爆炸，造成苏联1万多平方公里的领土受污染，其中乌克兰有1500平方公里的肥沃农田因污染而废弃荒芜，大量的婴儿成为畸形和残废，8000多人死于核放射有关的疾病。印度博帕尔事件 1984年12月3日，美国联合碳化公司在印度博帕尔的农药厂因管理混乱，操作不当，致使地下储罐内的剧毒甲级异氰酸脂因压力升高而爆炸外泄。45吨毒气形成一股浓密的烟雾，以每小时5000米速度袭击了博帕尔市区。死亡近两万人，受害20多万人,8,中国7大环境污染,四川沱江特大水污染2004年24月，四川川化股份有限公司将工业
6、废水排入沱江干流水域，造成特大水污染事故，给成都、资阳等5市的工农业生产和人民生活造成了严重的影响和经济损失，仅天然渔业资源损失就达1569万余元。 浙江东阳画水镇化工污染东阳市政府将数家化工厂、农药厂迁到当地建成“化工工业园”。据农民投诉，自从化工厂迁入后，环境严重污染，稻田不生，山林被“毒死”。 2005年4月1 0日，农民因不满化工厂污染环境，占据化工厂，与入厂警察发生冲突，致数十人被打死，逾千人受伤，遭推翻或破坏的警车多达数百部。,9,松花江特别重大水污染2005年11月1 3日，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司双苯厂硝基苯精馏塔发生爆炸，引发松花江水污染事件,中国7大环境污染
7、,10,四川泸州电厂燃油泄漏事故2006年11月15日，四川泸州川南电厂工程施工单位在污水设施尚未建成的情况下，开始燃油系统安装调试，造成16.945吨柴油泄漏混入冷却水管道外排，导致长江水体污染。 江苏盐城市水污染2 009年2月20日，江苏盐城标新化工有限公司偷排含酚废水，导致市区多处自来水取水口的水源被污染，直接造成自来水无法使用，影响居民用水安全，造成长时间停水。,中国7大环境污染,11,陕西凤翔“血铅”事故2009年8月，长青镇东岭集团冶炼公司环评范围内两个村庄731名儿童接受血铅检测后，确认615人血铅超标，其中166人属于中度、重度铅中毒。8月1 6日上午，东岭公司附近数百村民冲
8、击东岭厂区，东岭厂区铁路专用线近三百米围墙掀翻，村民还砸烂了前来送煤的货车挡风玻璃和停在厂区的工程车,中国7大环境污染,12,山东沂南涑河砷化物水污染2009年4月，亿鑫化工有限公司将产生的大量含砷有毒废水排放在一处蓄意隐藏的污水池存放。7月2 0日、2 3日深夜，该公司为节省处理污水费用，趁当地降雨，附近一河流水量增加之际，用水泵将含砷量超标2.7254万倍的生产废水排放到南涑河中，致使水体严重污染。,中国7大环境污染,13,1、作为现代制造业核心国际化学化工发展趋势,在21世纪仍是全球经济中强大的传统基础产业之一： 发达国家90-99年化学工业GDP平均增长率是其全部工业GDP平均增长率的
9、2.69倍 。 化学工业在2002-05年年收益增长率仍高于全球GDP(国民生产总值)增长率。 根据英国化工协会对全球化学品的统计和预测，2010年将达到2.04万亿美元（是2000年的1.42倍），仍将一直保持较高的平均增长率。,一、绿色化学与化工,14,世界化学工业生产能力分布,Facts & Figures 2000,15,“21世纪化学工程进展”专家结构预测（10 25年，全球）,16,美国化学过程工业是美国少数具有正的贸易顺差的制造工业之一，它获得的附加值占美国全部制造业的1/3。根据联邦政府统计，在近六年中对于化工R&D的投入，每$1(美元)可获得$2的收益，即税后年收益率 17%
10、。（美国化学科学与技术学会，2003）,国际化学工业发展趋势,17,Facts & Figures 2000,CHART 3.3,欧共体化学工业增长速度持续高于全部工业增长速度,18,广州经济开发区形成以机械电子、精细化工、食品饮料、交通设备制造、电器制造、生物医药六大支柱产业，2007年开发区六大支柱产业工业总产值为1084.2亿元，占开发区总产值的80 机械电子行业2007年工业总产值为489亿元，占开发区工业总产值的45，其污染负荷也占到了开发区的约51 精细化工行业总产值为245亿元，占开发区工业总产值的24，COD污染负荷占开发区的22，一些难降解有毒有机物更是占到开发区有毒有机物排
11、放总量的70以上。,19,1995年美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”； 日本政府规划了在21世纪重建绿色地球的“新阳光计划”； 英国皇家化学会主办的国际性杂志绿色化学1999年1月创刊； 澳大利亚也创建了绿色化学期刊； 在美国2003年公布的21世纪化学化工发展战略中，再次强调了绿色化学化工的重要性。,绿色化学化工作为应对21世纪挑战的关键技术与基础,已成为21世纪世界科技研究前沿热点：,2、绿色化学与化工,20,绿色化学是一门新兴的化学分支，以“原子经济性”为原则，研究如何在产生目的产物的过程中充分利用原料，减少有害物质的释放。 绿色化学旨在从物质产生的源头控制废物的产生，减少对
12、环境的污染。,一、绿色化学概念,21, 20世纪4050年代 稀释废物 20世纪6070年代 废物后处理 20世纪90年代 从源头消除污染源,废物处理与处置的发展过程,22,绿色化学的基本原理,（1）防止污染的产生优于治理产生的污染； （2）原子经济性(设计的合成方法应使反应过程中所用物料最大限度地转化为最终产物)； （3）只要可行，应尽量采用毒性小的化学合成路线； （4）更安全的化学品的设计应能保留其功效，但降低毒性；,Paul Anastas和John C Warner提出绿色化学的12项原则,23,（5）应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离剂等），如用时应是无毒的； （6）应考虑到能源
13、消耗对环境和经济的影响，并应尽量少地使用能源； （7）原料应是可再生的，而非将耗竭的； （8）尽量避免不必要的衍生化步骤； （9）催化性能试剂（有尽可能好的选择性）优于当量试剂； （10）化工产品在完成其使命后，不应残留在环境中，而能降解为无害的物质；,24,（11）分析方法必须进一步发展，以使在有害 物质生成前进行即时的和在线跟踪及控制； （12）在化学转换过程中，所选用的物质和物 质形态应尽可能地降低发生化学事故的可能性。,25,二、绿色化学的主要内容,无毒无害原料 可再生资源,环境友好产品回归自然 废物回收利用,无毒无害 催化剂,无毒无害 溶剂,原子经济反应,26,三、 “废物零排放”的
14、“原子经济”反应,Barry Trost教授：原子经济性(Atom Economy)概念A B C DA B C原子经济性 100,产物,废物,被利用原子的原子量之和,反应中所有反应物的分子式量,27,例1：,Noyori发展了一种把环己烯直接用30%双氧水氧化成己二酸的方法：,这是一个不用有机溶剂和不含卤素的绿色过程。,28,例2：用乙烯合成环氧乙烷,传统的氯醇法原子利用率只有25%。,采用乙烯催化环氧化方法原子利用率达到100%，产率99%。,29,四、不同工业部门生产中的废物排放量,可以看出，产品越精细复杂，E值越大。这是因为产品越复杂，生产步骤越多，原子利用率越低的缘故。,30,医药、
15、农药等精细化学品的 “原子经济”反应大宗石油化工品的绿色化技术的发展超临界CO2代替有毒、有害溶剂的推广应用生物质资源生产大宗有机化工品和超清洁生物柴油的生产废合成材料的回收利用绿色分析化学方法在环境监测中的应用绿色化学与生态经济,五、绿色化学的发展,31,20世纪80年代，烃类氧化的技术突破实现“原子经济”反应,发明钛硅分子筛作为氧化催化剂 采用H2O2为氧化剂 工业应用丙烯环氧化制环氧丙烷环己酮氨氧化制环己酮肟苯酚氧化制对苯二酚,32,丙烯氧化制环氧丙烷的绿色化学研究,环氧丙烷（PO）是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种。PO化学性质十分活泼，是生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙
16、烯醇、非聚醚多元醇等的重要原料，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂等；也可用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和润湿剂等，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业，对化学工业及国民经济的发展具有深远的影响。,33,丙烯环氧化制环氧丙烷,次氯酸,石灰,废渣 污水,传统工艺氯醇法：原子经济性=31%,绿色工艺钛硅分子筛催化：原子经济性=76%,1- 氯丙醇,2- 氯丙醇,34,环氧丙烷其他绿色合成技术发展,(1) 光催化氧化技术最早采用TiO2、ZrO2和SnO2等氧化物作催化剂，在光照条件下研究PO的合成，但PO的选择性很低，主要产物为CO2和H2O。但目前仍处于基础研究
17、阶段。如何减少大量氧化副产物的产生，提高PO选择性，开发高效的光催化剂应是今后光催化氧化技术研究的重点。,35,(2) 电化学氧化技术其原理是使电解水产生的活性氧原子吸附于特殊的电解阳极表面，在还未形成O2分子之前，与通入阳极室并吸附于阳极表面的丙烯反应生成PO。尽管丙烯电化学氧化技术的突出优点是不产生含卤副产品，生产更加清洁、工艺相对简单，而且在电反应机理、电解催化剂、电解槽等方面的基础工作也取得了一定进展，但要实现PO的工业化生产，提高丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性是关键。,36,(3) 生物酶催化氧化技术以酶或微生物作为生物催化剂的催化氧化技术反应条件温和，选择性高，是目前最受欢迎
18、的清洁生产技术之一。1980年Cetus公司报道了PO的生物酶法催化氧化技术。其原理是生物质在氧化酶作用下产生过氧化氢，再通过卤过氧化酶的催化作用，与丙烯和卤离子反应生成卤丙醇，然后在卤醇过氧化酶催化下生成PO。,37,(4) 丙烯环氧化的胶束催化反应工艺使用超滤膜设计了PO胶束催化反应工艺，其原理是过氧化氢和丙烯以气相进入膜分离反应器，产品混合物是PO、H2O、未反应的H2O2和丙烯，经超滤渗透后蒸馏分离。分离的丙烯和浓缩的H2O2水溶液可循环使用。该工艺反应与分离同时进行，故可连续操作。胶束催化合成PO是近年来开发的一种新技术，目前仍处于实验研究阶段，对反应机理、反应工艺条件、表面活性剂和
19、催化剂选择及反应器设计等还需进一步研究探讨，尤其是基础理论方面的研究工作还有待深入。,38,化工生产过程中挥发性有机溶剂的代替,挥发性有机溶剂对环境的危害 形成光化学烟雾 引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率 导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失 二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层 代替溶剂 超临界二氧化碳 超临界水 常温离子液体 两相体系反应 无溶剂体系,39,替代剧毒光气等原料的绿色技术,1984年印度播帕尔光气泄漏事件 2000年罗马尼亚一家氰化物泄漏到多瑙河支流事件,造成人身伤亡、生态环境严重破坏需要开发绿色技术,40,替代光气制造异氰酸酯工艺,伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯
20、反应 伯胺和一氧化碳进行氧化羰化 硝基苯和一氧化碳羰基化正在小试、中试，比光气法生产成本高10，需降低成本,41,甲基丙烯酸甲酯的生产工艺,传统工艺,绿色工艺,投资成本低,42,超临界二氧化碳溶剂的优点,二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质稳定 不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层 来源丰富，价格低廉 超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物,43,用二氧化碳代替挥发性有机溶剂进行清洗,替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂 代替全氯乙烯作清洗剂 取代传统的卤代烃金属清洗系统,44,发展可再生生物质资源的利用技术,以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资
21、源宝库，用之不竭，利用可再生生物质资源消除污染，实现可持续发展 开发生物催化技术是关键,45,生物质原料制产品目标,美国国家研究委员会 （National Research Council),46,废合成材料的“闭路循环”回收,高分子材料循环示意图,47,聚烯烃的回收与利用,聚烯烃通常指聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚丁烯（PB）。聚烯烃主要是由不可逆聚合反应制成，这些材料化学性质稳定，其回收主要是指重新熔融挤压的机械回收。废料经适当处理可制成再生料，用于制多层瓶、油容器、框子、箱子等，也用于与其它塑料共混，改善性能。聚乙烯废料是制备氯化聚乙烯添加剂的原料。聚烯烃还有一大用处是裂解产油。,4
22、8,聚氯乙稀（Polyvinyl Chioride）俗称PVC，是四大通用树脂之一，消费量居合成树脂第二位。目前我国废弃PVC制品量年均约26万吨。在我国回收废旧塑料中，PVC回收量约占回收总量的40%50%，主要为农用薄膜、瓶子、包装薄膜及其他生活用品废弃物。目前在制油方面比较前沿的装置是日本三菱重工业联合公司开发的含PVC废塑料热分解装置。,聚氯乙稀的回收与利用,49,橡胶的回收与利用,废橡胶制品的产量是除废旧塑料外居第二位的废旧高分子材料，1992年世界废旧轮胎总量达644.6万吨，而我国废轮胎量仅次于美国，居世界第二。日本废轮胎的回收率已达93%（1995年），美国为55%（1994年
23、），欧共同体各成员国为53%，我国仅为20%。废旧橡胶的回收与利用主要是直接利用和物理化学加工两大类，包括橡胶废制品的改制、制再生胶利用、制胶粉后利用、热分解回收化工原料以及燃烧回收热能等方面。,50,从聚酯废料回收其原料,化学回收聚酯废料的途径: 直接利用 化学解聚利用 甲醇醇解法 多元醇醇解法 水解法,51,废聚酯的直接回收与利用,制饮料瓶,制纤维,Pure Tech公司，现在的年回收能力已达到3.86万t/。世界上最大的回收厂家Wellman公司，在1993年的回收能力已达到11万t（约24亿个聚酯瓶），所节省的石油可供像亚特兰大这样规模的城市使用一年 。德国的Ecolog Recycling公司使用同一标准的均一聚酯材料制成的“Ecolog”商标服装，其旧服装可统一收集回收。再生产制成新的纽扣、拉链、内衬材料以及织物，从而实现了Ecolog的闭合循环。,52,废聚酯的化学解聚与利用,废旧PET再生制品，可通过化学回收的方法，将其解聚成低分子物，如对苯二甲酸（TPA），对苯二甲酸二甲酯（DMT）、对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）、乙二醇（EG）、对苯二甲酸二辛酯（DOHP）、对苯二胺（PPD）、对苯二甲酸氢钠（PHT）等，经纯化可重新作为聚酯原料或制成其他产品，如不饱和聚酯、胶粘剂、醇酸漆、绝缘漆、粉末涂料以及制造聚胺酯等。,
