1、- 1 -绿色化学概述xxx(xx 学院 xx 班级)摘要：绿色化学作为一种新兴的策略方针引人瞩目。本文简述了发展绿色化学的重要性，绿色化学的研究内容，绿色化学的定义范畴及原则并介绍了绿色化学近 10 年来在国内外的发展情况。关键词：绿色化学 污染 绿色化学的 12 条原则 发展0 前言：绿色化学又称环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry） 、环境友好化学（Environmentally Friendly Chemistry） 、清洁化学（Clean Chemistry） 。绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害
2、的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。它是一门从源头上阻止污染的化学。从 1960 起，化学农药的污染问题被提出来，人们开始注意到人口的急剧增加，工业的高度发达，资源的极度消耗，污染的日益严重，使人类不得不面对严重的环境危机。当今世界各国生产使用着约十万种化学品。仅美国化学工业每年就要排放约三十亿吨化学废弃物，其中进入大气的约 60%，土壤 10%，表面水系 10%和地下20%【1】 。而在 1995 年香港为打捞 4765.6 吨海上垃圾，耗资 1200 万港币。 【2】 这些问题不但影响一个国家的经济
3、发展，而且对环境造成的危害将对人类自身的健康甚至是生存都造成了严重的威胁。解决问题的办法初期主要以治理为主，但这些办法效果有限，费用昂贵。在积累了 30 年治理污染的经验后，人们提出了污染预防这一新的概念，最后美国环保局提出了“绿色化学”这一“新化学婴儿” 。1.绿色化学的重要性 迄今为止，化学工业的绝大多数工艺都是 20 多年前开发的，当时的加工费用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用。近年来，由于化学工业向大气、水和土壤等排放了大量有毒、有害的物质，以 1993 年为例，美国仅按 365 种有毒物质排放估算，化学工业的排放量为 30 亿磅。因此，加工费用又增加了废物控制、处理和埋放，环保监测
4、、达标，事故责任赔偿等费用。1992 年，美国化学工业用于环保的费用为 1150 亿美元，清理已污染地区花去 7000 亿美元。1996- 2 -年美国 Dupont 公司的化学品销售总额为 180 亿美元，环保费用为 10 亿美元。所以，从环保、经济和社会的要求看，化学工业不能再承担使用和产生有毒、有害物质的费用，需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。 1990 年美国颁布了污染防止法案，将污染防止确立为美国的国策。所谓污染防止就是使得废物不再产生，不再有废物处理的问题。绿色化学正是实现污染防止的基础和重要工具。1995 年 4 月美国副总统 Gore 宣布了国家环境技术战略，
5、其目标为：至 2020 年地球日时，将废弃物减少 4050%, 每套装置消耗原材料减少 2025%。1996 年美国设立了总统绿色化学挑战奖。这些政府行为都极大地促进了绿色化学的蓬勃发展。另外，日本也制定了新阳光计划，在环境技术的研究与开发领域，确定了环境无害制造技术、减少环境污染技术和二氧化碳固定与利用技术等绿色化学的内容。总之，绿色化学的研究已成为国外企业、政府和学术界的重要研究与开发方向。这对我国既是严峻的挑战，也是难得的发展机遇。2.绿色化学的研究内容 绿色化学是设计研究没有或尽可能小的环境副作用的、并在技术上、经济上可行的化学品和化学过程。它是实现污染预防的基本和重要的科学手段。绿色
6、化学研究的内容显然要包括化学反应（化工生产）过程的 4 个基本要素：一是研究、变换、设计、选择对人类健康和环境友好的原材料或起始物；三是研究最好的转换反应和催化剂；四是设计或重新设计对人类健康和环境更安全的目标化合物（产品） 。 2.1 开发“原子经济”反应 Trost 在 1991 年首先提出了原子经济性（Atom economy）的概念，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（Zero emission） 。对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分重要。目前，在基本有机原料
7、的生产中，有的已采用原子经济反应，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。另外，有的基本有机原料的生产所采用的反应，已由二步反应，改成采用一步的原子经济反应，如环氧乙烷的生产，原来是通过氯醇法二步制备的，发现银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应。近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。EniChem- 3 -公司采用钛硅分子筛催化剂，将环己酮、氨、过氧化氢反应，可直接合成环己酮肟，取代由氨氧化制硝酸、硝酸离子在铂、钯贵金属催化剂上用氢还原制备羟胺、羟胺再与环己酮反应合成环己酮肟的复杂技术路线，并已实现工业化。另外，环
8、氧丙烷是生产聚氨酯泡沫塑料的重要原料，传统上主要采用二步反应的氯醇法，不仅使用危险的氯气，而且还产生大量含氯化钙的废水，造成环境污染。国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外，针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。 在已有的原子经济反应如烯烃氢甲酰化反应中，虽然反应已经是理想的，但是原用的油溶性均相铑络合催化剂与产品分离比较复杂，或者原用的钴催化剂运转过程中仍有废催化剂产生，因此对这类原子经济反应的催化剂仍有改进的余地。所以近年来开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要的研究领域。由于水溶性均
9、相络合物催化剂与油相产品分离比较容易，再加以水为溶剂，避免了使用挥发性有机溶剂，所以开发水溶性均相络合催化剂也已成为国际上的研究热点。除水溶性铑-膦络合物已成功用于丙烯氢甲酰化生产外，近年来水溶性铑-膦、钌-膦、钯-膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、CC 键偶联等方面也已获得重大进展。C6 以上烯烃氢甲酰化制备高碳醛、醇的两相催化体系的新技术国外正在积极研究。以上可见，对于已在工业上应用的原子经济反应，也还需要从环境保护和技术经济等方面继续研究，加以改进。2.2 提高烃类氧化反应的选择性 烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位。据统计，用催化过程生产的各类有机化学品中，催化选择氧化生产的产
10、品约占 25%。烃类选择性氧化为强放热反应，目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物，在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水，其选择性是各类催化反应中最低的。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。所以，控制氧化反应深度，提高目的产物的选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。 早在 40 年代，Lewis 等就提出烃类晶格氧选择氧化的概念，即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂，按还原-氧化（Redox）模式，采用循环流化床提升管反应器，在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂
11、被输送到再生器中用空气氧化到初始高价- 4 -态，然后送入提升管反应器中再进行反应。这样，反应是在没有气相氧分子的条件下进行的，可避免气相和减少表面的深度氧化反应，从而提高反应的选择性，而且因不受爆炸极限的限制可提高原料浓度，使反应产物容易分离回收，是控制氧化深度、节约资源和保护环境的绿色化学工艺。根据上述还原-氧化模式，国外一家公司已开发成功丁烷晶格氧氧化制顺酐的提升管再生工艺，建成第一套工业装置。氧化反应的选择性大幅度提高，顺酐收率由原有工艺的 50mol%提高到 72mol%，未反应的丁烷可循环利用，被誉为绿色化学反应过程。 【3】 此外，间二甲苯晶格氧氨氧化制间苯二腈也有一套工业装置。
12、在 Mn、Cd、Tl、Pd 等变价金属氧化物上，通过甲烷、空气周期切换操作，实现了甲烷氧化偶联制乙烯新反应。由于晶格氧氧化具有潜在的优点，近年来已成为选择氧化研究中的前沿。工业上重要的邻二甲苯氧化制苯酐、丙烯和丙烷氧化制丙烯腈均可进行晶格氧氧化反应的探索。关于晶格氧氧化的研究与开发，一方面要根据不同的烃类氧化反应，开发选择性好、载氧能力强、耐磨强度好的新催化材料；另一方面要根据催化剂的反应特点，开发相应的反应器及其工艺。2.3 采用无毒、无害的原料为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性，在现有化工生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和社区安全，需要用无毒无害的原料
13、代替它们来生产所需的化工产品。 在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面，Riley 等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术。在特殊的反应体系中采用一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也由 Manzer 开发成功。Tundo 报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法。Komiya 研究开发了在固态熔融的状态下，采用双酚 A 和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术，它取代了常规的光气合成路线，并同时实现了两个绿色化学目标。一是不使用有毒有害的原料，二是由于反应在熔融状态下进行，不使用作为溶剂的可疑的致癌物甲基氯化物。 关于代替剧毒氢氰酸原料，Monsan
14、to 公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的以氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线，并因此获得了 1996 年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。另外，国外还开发了由异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯- 5 -的新合成路线，取代了以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。2.4 采用无毒、无害的催化剂 目前烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂，这些液体催化剂的共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。为了保护环境，多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。其中采用新型分子
15、筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注目，这种催化剂选择性很高，乙苯重量收率超过 99.6%，而且催化剂寿命长。 【4】 另外，国外已开发几种丙烯和苯烃化异丙苯的工艺，采用大孔硅铝磷酸盐沸石、MCM-22 和 MCM-56 新型沸石和 Y 型沸石或用高度脱铝的丝光沸石和 沸石催化剂，代替了原用的固体磷酸或三氯化铝催化剂。还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，已工业化。在固体酸烷基化的研究中，还应进一步提高催化剂的选择性，以降低产品中的杂质含量；提高催化剂的稳定性，以延长运转周期；降低原料中的苯烯比，以提高经济效益。 异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的
16、一项重要工艺，近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。近年国外一家公司开发了一种负载型磺酸盐/SiO 2催化剂。另外，一家公司宣称开发成功了一种固体酸催化的异丁烷/丁烯烷基化新工艺。2.5 采用无毒、无害的溶剂 大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物（VOC） ，其在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成，有的会引起水源污染，因此，需要限制这类溶剂的使用。 【5】采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物
17、作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。 在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF） ，特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点（311、7477.79kPa）以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密度，因而有常规液态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。而且，由于具有很大的可压缩性，流体的密度、溶剂溶解度和- 6 -粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。 在超临界二氧化碳用于反应溶剂的研究方面，Tanko 提供了经典的自由基反应在这一新的溶剂体系中如何作用的基础
18、和知识。他以烷基芳烃的溴化反应为模型体系，发现在超临界流体中的自由基卤化反应的收率和选择性等同或在某些情况下优于常规体系下的反应。DeSimone 的实验室广泛研究了在超临界流体中的聚合反应，指出采用一些不同的单体能够合成出多种聚合物，对于甲基丙烯酸的聚合，超临界流体比常规的有机卤化物溶剂有显著的优越性。此外，Tumas 及其合作者详细研究了环氧化合物的聚合、烯烃氧化和不对称加氢等。与常规溶剂体系相比，上述反应没有经历中间物，尤其在不对称加氢反应上表现出优异的性能。除采用超临界溶剂外，还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界面反应。采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂，但由于其溶解度有限，限
19、制了它的应用，而且还要注意废水是否会造成污染。在有机溶剂/水相界面反应中，一般采用毒性较小的溶剂（甲苯）代替原有毒性较大的溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸等。 【6】 采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向，如用微波来促进固、固相有机反应。2.6 利用可再生的资源合成化学品 利用生物量（生物原料） （Biomass）代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的发展方向。1996 年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予Taxas A & M 大学 M.Holtzapple 教授，就是由于其开发了一系列技术，把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料。 生物质主要由淀粉及
20、纤维素等组成，前者易于转化为葡萄糖，而后者则由于结晶及与木质素共生等原因，通过纤维素酶等转化为葡萄糖，难度较大。 【7】Frost 报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等，尤其是不需要从传统的苯开始来制造作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。由于苯是已知的治癌物质，以经济和技术上可行的方式，从合成大量的有机原料中取除苯是具有竞争力的绿色化学目标。 另外，Gross 首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。由于其同时解决了多个环保问题，因此引起人们的特别兴趣。其优越性在于聚合物原料单体实现了无害化；生物催化转化方法优于常规的聚合方法；Gross- 7 -的聚
21、合物还具有生物降解功能。2.7 环境友好产品 在环境友好产品方面，从 1996 年美国总统绿色化学挑战奖看，设计更安全化学品奖授予 Rohm&Haas 公司，由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂。小企业奖授予 Donlar 公司，因其开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸，它是一种代替丙烯酸的可生物降解产品。 在环境友好机动车燃料方面，随着环境保护要求的日益严格，1990 年美国清洁空气法（修正案）规定，逐步推广使用新配方汽油，减小由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染。新配方汽油要求限制汽油的蒸汽压、苯含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量，还要求在汽油中加入含氧化
22、合物，比如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚。这种新配方汽油的质量要求已推动了汽油的有关炼油技术的发展。 柴油是另一类重要的石油炼制产品。对环境友好柴油，美国要求硫含量不大于 0.05%，芳烃含量不大于 20%，同时十六烷值不低于 40；瑞典对一些柴油要求更严。为达到上述目的，一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂；二是要开发低压的深度脱硫/芳烃饱和工艺。国外在这方面的研究已有进展。 此外，保护大气臭氧层的氟氯烃代用品已在开始使用。防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用。3. 绿色化学的目标 绿色化学是以绿色意识为指导，以最终杜绝化学污染源，实现绿色化学为最终目标。绿色化学的最大特点在于它是在始端就采用
23、实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放和零污染。绿色化学的原则与范围R.T.Anastas 和 JCWaner 曾提出绿色化学的 12 条原则：1防止废物的生成比其生成后再处理更好。2设计合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进入产品之中。3设计合成方法时，只要可能，不论原料、中间产物和最终产品，均应对人体健康和环境无毒、无害(包括极小毒性和无毒)。4化工产品设计时，必须使其具有高效的功能，同时也要减少其毒性。5应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用无毒无害的助剂。6合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗，最好采用在常温常压下的合成方法。
24、7在技术可行和经济合理的前提下，采用可再生资源代替消耗性资源。8在可能的条件下，尽量不用不必要的衍生物- 8 -(derivatization)，如限制性基团、保护/去保护作用、临时调变物理化学工艺。9合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量(stoichiometric)助剂更优越。10化工产品要设计成在其使用功能终结后，它不会永存于环境中，要能分解成可降解的无害产物。l1进一步发展分析方法，对危险物质在生成前实行在线监测和控制。l2要选择化学生产过程的物质使化学意外事故(包括渗透、爆炸、火灾等)的危险性降低到最小程度。这 12 条原则目前为国际化学界所公认，它也反映了近年来在绿色化学领
25、域中所开展的多方面的研究工作内容，同时也指明了未来发展绿色化学的方向。 4 绿色化学与技术的发展动向 绿色化学是近 10 年才产生和发展起来的，它涉及化学的有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科，内容广泛。美国化学界己把“化学的绿色化”作为迈向 21 世纪化学进展的主要方向之一，美国“总统绿色化学挑战奖”则代表了在绿色化学领域取得的最高水平和最新成果，该奖设立以来已连续 4 年颁发了各奖项，从中可以看出绿色化学与技术的主要内容和发展动向。绿色化学的核心内容之一是采用“原子经济”反应，而反应的“原子经济性”概念最早是由美国 Stanford 大学的 M.M.Trost 教授提出的，针对一般仅用
26、经济性来衡量工艺是否可行的传统作法，他明确指出应用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性两个概念，后者是考虑在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中。这一标准既要求尽可能地节约那些一般是不可再生的原料资源，又要求最大限度地减少废物排放。 “原子经济”的重要性目前己被普遍承认，trost 因此获得了 1998 年度“总统化学挑战奖”的学术奖。要实现反应的高原子经济性，就要通过开发新的反应途径，用催化反应代替化学计量反应等手段，1997 年的变更合成路线奖的获得者 BCH 公司的工作即是一个很好的例证。该公司开发了一种合成布洛芬的新工艺，布洛芬是一种广泛使用的非类固醇类的镇静
27、、止痛药物，传统生产工艺包括 6 步化学计量反应，原子的有效利用率低于 40，新工艺采用 3 步催化反应，原子的有效利用率达 80(如果考虑副产物乙酸的回收则达到 99)。绿色化学要求在化学反应过程中尽可能采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂， “总统绿色化学挑战奖”也专门设立了变更合成路线奖和变更溶剂反应条件奖，其中引入注目的包括：Monsanto 公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的新工艺，避免了使用剧毒氢氰酸原料；Flexsys AmericaL.P.在生产一种- 9 -橡胶防降解剂化学品家族的关键中间体 4ADPA 过程中，开发了一个新的环境友好路线
28、一一使用碱性促进剂实现氢对芳环的亲核取代反应，替代了传统的氯化反应，不仅消除了大量剧毒氯气的储存、使用和处理，也大大减少了废物的排放，这两家公司因此分别获得了 1996 年、1998 年变更合成路线奖。5 我国绿色化学的活动 我国在绿色化学方面的活动也逐渐活跃。1995 年，中国科学院化学部确定了绿色化学与技术的院士咨询课题。1996 年，召开了“工业生产中绿色化学与技术”研讨会，并出版了绿色化学与技术研讨会学术报告汇编 。1997年，国家自然科学基金委员会与中国石油化工集团公司联合立项资助了“九五”重大基础研究项目“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程” ；中国科技大学绿色科技与开发中心在
29、该校举行了专题讨论会，并出版了“当前绿色科技中的一些重大问题”论文集；香山科学会议以“可持续发展问题对科学的挑战绿色化学”为主题召开了第 72 次学术讨论会。1998 年，在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研讨会；化学进展杂志出版了“绿色化学与技术”专辑；四川联合大学也成立了绿色化学与技术研究中心。上述活动已推动了我国绿色化学的发展。 参考文献：【1】唐有祺.化学通报，1998, 7:6.【2】吴棣华.化学进展, 1998, 10 (2):131.【3】陈华，黎耀忠，李东文，程溥明，李贤均.化学进展, 1998, 10 (2):146.【4】沈师孔，闵恩泽. 化学进展, 1998, 10 (2):137.【6】姚国欣. 科技进步与学科发展（下册） ，北京：中国科学技术出版社，1998: 530.【7】林永达，陈庆云. 化学进展， 1998, 10 (2):228.
