1、浙江大学硕士学位论文聚醚改性聚硅氧烷结构控制及其构效关系研究姓名：余琼申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：尹红;陈志荣20060201浙扛大学硕士学位论文摘 要聚醚改性聚硅氧烷是性能优良的有机硅表面活性剂，广泛应用于聚氨酯泡沫塑料的匀泡剂、化妆品原料、纺织、防雾剂、塑料添加剂、柔软剂等领域。本文通过硅氢加成动力学实验、硅氢加成反应中交联作用的控制研究以及发泡实验，系统研究了硅氢加成反应的机理和历程，深入探讨了抗氧剂对硅氢加成反应中交联作用的控制，全面考察了产物结构对发泡性能的影响。论文以氯铂酸为催化剂，乙酸乙酯为溶剂，排除传质阻力后进行了烯丙醇聚醚与含氢硅油的硅氢加成反应的动力学研究。采
2、用凝胶渗透色谱(GPC)测定反应的转化率，建立了一定实验范围内的反应动力学模型：rv=koexp(一EaYRT)其中lnko=565204168 C caI，Ea=15671051285x 103 Ccat硅氢加成反应产物中交联副产物的存在影响其应用性能。本文分析了聚醚的自动氧化反应及其对于硅氢加成反应过程的影响，研究了加入抗氧剂预处理聚醚对于产物中交联副产物含量的控制作用。结果表明抗氧剂没食子酸丙酯(PG)的效果很好，能显著降低产物中交联物的含量，并且获得了PG处理聚醚较佳的工艺条件：加入量为聚醚总量的2(叭)，处理温度为80，处理时问为lhr。聚醚改性聚硅氧烷的结构决定其主要性质及发泡性能
3、，研究得到其构效关系如下：聚醚的分子量一定，EOPO值增大，聚醚改性硅油的浊点升高，EOPO比值一定，聚醚分子量增大，聚醚改性硅油的浊点升高。含氢硅油含氢量增大，浊点也随之提高，硅油分子量的大小对浊点影响不明显。硅油分子量增大，其降低水溶液表面张力的能力下降，聚醚的结构对水溶液表面张力的大小无显著影响。聚醚分子量一定，对于含氢量较高(02)的硅油，EOPPO在5050-4060之间时产物的发泡性能均较好：对于含氢量较低(O1)的硅油，EOPO在5050-6040之间时产物的发泡性能均较好。若硅油的含氢量较高(02)，聚醚EOPO值相同，则聚醚分子量的大小对产物的发泡性能几乎无影响。若硅油的含氢
4、量较低(01)，以聚醚EOPO值为6040为例，只有分子量较低时(1000左右1，发浙江大学硕士学位论文泡效果较好，其他分子量聚醚的接枝产物发泡效果均很差。硅油含氢量越高，接枝产物的匀泡效果越好，但含氢量不宜太高，否则匀泡效果不理想，通常含氢量不超过03。关键词：硅氢加成动力学抗氧剂构效关系11浙江大学硕士学位论文AbstractPolyether modified polysiloxane is all organosilicone surfactant wi也excellentperformance，so it is widely used in such areas aS foam st
5、abilizers for polyurethanefoams，cosmetic materials，textiles，antifogging agents，addition agents in plastics，softening agents and so onThrough kinetic experiments about hydrosilylation，thestudy on the controlling of cross linkage in hydrosilylation and foaming experiment，asystematic research on the me
6、chanism and process in hydrosilylation is studied in thispaper,the controlling effect of antioxidants and influence of the structure of theproducts on foaming abilities are investigated tooThe hydrosilylation of polyhydrosiloxane and polyether terminated with estergroup is processed with chloroplafi
7、nic acid as catalyst and ethyl acetate as solvent toexclude the mass transfer resistance of the systemThe kinetic research has beenperformed by means of Gel Permeation Chromatography(GPC)A kinetic model isbuilt within a certain experimental range，that is，rp2koexp(一EaRT)in which，lnko=56，520。4168 Ccm，
8、Ea-1567X 10L1285103 CcatThe cross linkage byproduct in hydrosilylafion influences the applicationperformance of polyether modified polysiloxane111e paper analyzes theautooxidation of polyether and its effect on synthesis of the productThe research isperformed by using several antioxidants to pretrea
9、t the polyether and theninvestigates their effects on controlling the cross linkage111e results show that theeffect of propyl gallate(PG)can reduce the content of the cross linkage byproductremarkablyAlsowe obtain the suitable treatment condition of PG：the amount is 2ofpolyether(讯)，the treatment tem
10、perature is 80“C and the treatment time is lhrnle structure of polyether modified polysiloxane determines its main propertiesand foaming abilitiesThe results show the relationship between structure and itsperformance is as follows：when the molecular weight of polyether is the same，if thevalue of EOP
11、O increasesthe cloud point increases and when the value of EOPO isthe same，if the molecular weight of polyether increases，the cloud point alsoincreasesWhen the hydrogen content of hydrogencontained polysiloxane increases1II浙江大学硕士学位论文the cloud point increasesHowever,the influence of molecular weight
12、is not veryobviousIf the molecular weight of hydrogencontained polysiloxane、im the salneother factors，its ability in decreasing the surface tension will become poorThestructure of polyether is not very influential on the surface tensionWith the sarflemolecular weight of polyether,for the high hydrog
13、en content of polysiloxane，thefoaming performance is good when the EOPO is between 5050-4060 and for thelow hydrogen content of polysiloxane，the foaming performance is good when theEOPO is between 5050-6040With the high hydrogen content of polysiloxane(O2)and the salne EOPO of polyether,the molecula
14、r weight of polyether has littleinfluence on the foaming perfonnaneeWith the low hydrogen content ofpolysiloxane(01)，taking the EOPO being 6040 for example，only polyether oflow molecular weight(about l OOO)，foams better than the othersIn general，thehigher me hydrogen content of polysiloxane isbetter
15、 the foaming results areHowever,the hydrogen content should be below O3Keywords：hydrosilylation，kinetics，antioxidant，relationsh呈p between structure andperformance浙江大学硕士学位论文第一章 文献综述11聚醚改性聚硅氧烷的类型及其应用111类型按聚醚链段与聚硅氧烷链段之间的连接方式“1，分为Si。OC键连接型(也称水解型)和SiC键连接型(也称非水解型)。前者抗水性差，易被水解：后者对水稳定。SiOC类支链型。(Me2SiO)。(02H
16、40)a(C3H60)b RMeSi、-O(Me2SiO)m(C2H40)。(C3H60)b RO(Me2SiO)m(C2H40)a(C3H6。)b R图1，1 SiOC类支链型分子结构式SiOC类侧链型Me2SiO(Me2sio)m(Me串i。)n siMe3o(c2H40)。(C3HsO)b R图12 SiOC类侧链型分子结构式sic类侧链型M83si。(Me2SiO)m(MeSi。)nsiM83C3H60(C2H40)。(C3H60)b R图13 SiC类侧链型分子结构式SiC类两端型R(oc3H6)b(oc2H4)。OH6C3(Me2SiO、nSiMe2C3H60(C2H40)。(C3
17、HeO)R图l。4 SiC类两端型分子结构式SiC类单端型浙江大学硕士学位论文R(OCsH5)b(OC=H4)aoH6C3(Me2SiO)。SiMe3图15 SiC类单端型分子结构式式中R-氢原子，烷基，酰氧基等。其中，结构的聚醚改性聚硅氧烷为商品的普遍形式，占据市场的主导地位。112应用聚醚改性聚硅氧烷中的硅氧烷主链作为疏水基，赋予产品优良的耐稳定、抗老化、电绝缘、柔软等性能，而亲水性的聚醚链段又使产品具有很好的表面活性。通过改变引入聚醚的种类、数量及位置，可以有效地调节亲水亲油性，从而获得稳泡、消泡、润滑、乳化等不同性能。3。L121聚氨酯泡沫材料的匀泡剂聚硅氧烷表面活性剂作为聚氨酯泡沫材
18、料稳泡剂，自50年代初即开始研究和应用”3。近年来，各类聚醚改性聚硅氧烷以其优异的稳泡性能获得进一步发展，逐步取代了传统的聚硅氧烷匀泡剂。聚氨酯泡沫塑料是由多种原料(如异氰酸酯。多元醇，水或发泡剂)在极短时间内(一般不超过1分钟)进行化学反应的，并由液体变成胶体再变成高聚物，其间经历着发泡、固结等复杂过程，因此，必须靠匀泡剂来起中枢调节作用，才能使发泡均匀、泡沫稳定，制得泡孔均匀的弹性泡沫体。它所起的作用主要有”：(1)成核和乳化配方中的各个组分。泡沫配方中的各个组分的相溶性较差，需要较强乳化能力的表面活性剂使其混合均匀，从而使发泡反应和交联反应顺利进行。(2)稳定泡沫。由于加入稳定剂，使物料
19、的表面张力降低，搅拌时容易使混入的空气形成气泡核，这些气泡核起到类似“晶核”的作用，反应时产生的C02进入即生成气泡，并使泡孔不断成长，均匀分布而不致使泡沫小孔与大孔合并而使泡沫沸腾、塌孔。在整个反应过程中气泡的数目不再增多，且由于匀泡剂的存在，使气泡大小一致。(3)使泡沫开孔和“冲孔”。软泡中的气泡必须是开孔型才能使制品柔软富于2浙江大学硕士学位论文弹性。由于匀泡剂的作用，当体系处于低粘度阶段时，泡孔壁稳定，而当气泡生长到适合于开孔的厚度时，则会破裂即“开孔”，当泡沫升到最高高度时，则有“冲孔”或“放气”现象。1122消泡剂聚醚类消泡剂的特点是抑泡能力强，但破泡能力差，而硅油乳化后作为消泡剂
20、可以使表面张力迅速降低，达到很强的破泡效果，而且还有很好的化学稳定性和生理惰性，但其本身是亲油的，需要乳化后使用，抑泡能力也不强。聚醚有机硅共聚物是将两者的优点结合起来的一种新型消泡剂，它能在水体系中自乳化，具有持久的消泡效果，由于它的耐热性、抗剪切、耐酸、碱、盐性能好，并无毒无味，使用方便，几乎可以起各类的消泡作用，但必须满足一个条件，就是在浊点以上使用，否则它会出消泡剂变为起泡剂。1。1123化妆品添加剂最早在化妆品中使用的是硅表面活性剂是聚二甲基硅氧烷，但它与化妆品油几乎是不相溶的，水溶性也不好，需先进行乳化才能在水溶液中使用。聚醚改性聚硅氧烷则具有足够的亲水性，水溶性可由EO的含量来确
21、定，在10-90内变动，在化妆品中得到了广泛的应用。”。在护发制品中，聚醚改性聚硅氧烷能改善头发的梳理性和光泽性，并赋予头发丝般感觉。在香波中，它可减少阴离子表面活性剂对眼睛的刺激。聚醚改性聚硅氧烷在护发产品中的梳理性、光泽性和手感与它在护肤产品中的润滑性和柔软性一样，这些性质是由分子中二甲基硅氧烷的单体数量(n)决定的”3。利用聚醚改性硅油同时具有水溶性、乳化性、表面活性及生理惰性的特点，将其配八个人保护用品中，可以制得无色、无味、对人体无刺激、不影响皮肤正常呼吸和发汗的护肤品，它还能使化妆品表面张力下降，有利于在肌肤和毛发上扩散，拥有保湿性和滞留性，赋予头发以光泽、抗静电、对细菌抑制性好，
22、是极好的化妆品助剂，而且作用越来越突出，已经成为发展快、很值得重视的一类产品”。浙江大学硕士学位论文1124纤维与纺织油剂在碳纤维制造中，纤维原丝要经过高温氧化和碳化处理，故要求油剂除具有一般的平滑性、抗静电性和集束性外，还要有足够的耐高温性、分纤性。聚醚改性聚硅氧烷作为高速纺织油剂添加组分能有效地增加油剂的油膜强度，提高其柔软平滑性，减少脱落物的产生。1。1125织物整理剂和纸张柔软剂由于聚硅氧烷具有优良的滑爽性、柔软性和成膜性等突出特点，已广泛用在面、毛、丝以及化学纤维等织物的整理和后加工中，在织物柔软剂中氨基硅油是比较引人注目的，因为它有一定的亲水性，易做成微乳液，但水溶性不强，存在高温
23、下易变黄和织物整理后疏水的问题。采用聚醚有机硅作为织物整理剂不仅亲水性好，可以使织物保持原有的风格，还能防污染和抗静电，克服了其穿着时易带静电、吸尘、起球的缺点，唯一不足之处是柔软性不及氨基改性硅油，如果同时采用聚醚和氨基改性硅油，不仅可以发挥氨基的超柔软性，达到自乳化目的或者制备水溶性的柔软剂。3。聚醚有机硅同时也可以作为生活用纸的柔软剂使用，随着人们生活水平的提高，一次性生活用纸如纸手帕、卫生纸、餐巾纸、尿布纸等的消费日需增大，而柔软性是其质量好坏的一个重要指标。纸用柔软剂越来越受到重视，并向环境友善型及功能型方向发展。目前纸用柔软剂品种不多，大多数纸厂使用的是织物用的有机硅柔软剂。沈一丁
24、等人报道了利用含氢硅油与不饱和聚醚进行硅氢加成再引入阳离子基，制得了氨基改性聚醚硅油，由于聚醚中含有适量的亲水基，所以产品能自乳化并分散于水中，对纸纤维具有极强的润湿和柔软作用，是一种很有发展前景的造纸助剂“。1126固体电解质聚合物固体电解质由于其重量轻、体积小和可制成薄膜等优点，因此成为全固态高能量密度锂电池中理想的电解质材料。由于高分子固体电解质的电导依赖于聚合物链段的局部运动，因此制备主链极柔顺的梳状和接技聚合物可以有效地提高室温电导率，是较常用的改性方法，其中尤以聚硅氧烷接枝聚氧化乙烯为代表。倪建龙等人采用环氧乙烷与环氧丙烷共聚物合成了一系列相对分子质量低的浙江大学硕士学位论文Ye
25、Y8 硎 78 丫。号ct一呻。+号c-一。静Mea引。-一tt一啼-一。专sMeaq。，HI M。e H Me浙江大学硕士学位论文聚醚(PEp)，通过PEP的单烯丙基进行氢化硅烷化反应制备出一种新型聚硅氧烷接枝聚醚的高分予电解质主料(PkEPS)1。1,2聚醚改性聚硅氧烷的结构控制研究121合成研究聚醚改性聚硅氧烷的合成路径主要包括含氢硅油的合成、烯丙基聚醚的合成及封端、硅氢加成反应等三步。其中烯丙基聚醚的合成及封端国内已有较成熟的工艺，故本文巾将不做讨论。1211含氢硅油的合成(1)八烷基环四硅氧烷(D4)与四烷基环四硅氧烷(D4H)开环共聚法“1-”1反应式如下，反应般在氮气保护下进行，
26、催化剂可使片j硫酸“、对甲苯磺酸“或酸性粘土1。Ye ，118 酬 118 nf。署cl一。+号ci一。争捌。一-ti一咏。_。囟M岛m“f2)利用卤代硅烷合成“”在反应釜中加入定量的烷基氧二氯硅烷、二烷基二氯硅烷、三烷基一氯硅烷和溶剂，加水分解。除去水层，再用浓硫酸或固体催化剂调聚。加入活性炭搅拌，水洗至中性，油层脱去溶剂和低沸物，再脱色过滤即得成品。(3)高含氢硅油调聚法“51”如反应式(12)所不，利用三烷基硅封端的全含氢硅油与D4和六烷基二硅醚fMM)在酸催化下进行调聚反应，在室温或6065 4C条件下即可反应，无须充氮保护。所用催化剂可以是硫酸、三氟烷基磺酸或固体杂多酸。护。所用催化
27、剂可以是硫酸、三氟烷基磺酸或固体杂多酸。浙江大学硕士学位论文MeIM岛sj01导i一0j_SlMe 3lHMMMe MeI I州龟s甜i卜口节f卜吁sM83 a。2H Me以上的三种合成方法中，第一种方法反应条件苛刻，反应过程也比较剧烈，第二种方法反应剧烈不易控制，工艺复杂，反应过程中还会放出大量的HCl气体，也不利于生产。而第三种方法则具有反应条件温和、反应工艺简单等优点。本文选用此法进行含氢硅油的合成。苏科峰硕士采用高含氢硅油调聚法，初步确立了合成含氢硅油的工艺条件，并研究了该合成产物的结构控制方法，指出交联物产生是由于活性中心向分子侧链siH键的链转移反应引起的，降低催化剂用量可以有效抑
28、制交联物的生成。论文还初步考察了催化剂用量、温度、含氢量、六甲基二硅醚用量等因素对反应速率和产物结构的影响“。而方欣硕士在其基础上，进一步优化了工艺条件，同时也指出要控制含氢硅油中交联物的含量，除了控制聚合条件外，后处理条件也必须加以控制。另外，方欣硕士对于反应工艺条件的影响进行了更深入的定量分析，而且建立了实际分子量和含氢量与设计值的线性关系式。1212硅氢加成反应(1)以反应性有机硅单体M。：Si(CH：)，CNICl作为封端剂，制成具有以下结构的聚硅氧烷MeSiO(SiM。O)。SiM。：(CH：)，COOH，再与饱和聚醚通过下列反应制得SiC型聚醚改性聚硅氧烷。“：Mesi【o(sMe
29、20ksiMe2(cH2)3COOHb+3HO(C2H40L(C3H60)RH+Mes咂o(siMe20)xsiMe(c吐)3coo(c2H40)C3HoO)R毛(13)由于反应性有机硅单体M。：si(cH2)，CNC1在工业生产中制备比较困难，这种方法目前较少在工业化生产中被使用。畸eeMI吁M卫4+浙江大学硕士学位论文(2)在氯铂酸的存在下，含氢硅油中的SiH键会与烯丙基聚醚中的双键发生加成反应，得到siC型聚醚改性聚硅氧烷，称为硅氢加成。反应一般在带搅拌的密封的反应釜中进行，需充氮保护，温度控制在70102。C”“。也sm毕廿融剐c峨+吣删扩PE。cH3)3S。+fiH一3。廿CroH3
30、捌cH3)3 。CH3 (CH2)s-O-PE路线I所得的聚醚改性聚硅氧烷其构型为星型，不适宜匀泡剂的梳状结构要求，且其工业化存在困难，故论文选用路线2作为研究对象。苏科峰硕士确立了硅氢加成反应的工艺条件“，在其基础上，方欣硕士发现了硅氢加成中产物的结构对工艺的影响，并初步进行了一些定性的研究“，但是都没有系统地考察具体的影响，而且对聚醚结构影响的研究也Lt较少。122动力学研究1221含氢硅油聚合体系的宏观动力学方欣硕士研究了D。的平衡调聚过程，通过对含氢链节的校正，获得了含氢硅油聚合体系的宏观动力学模型：【Dsum】t。【)sumleq+(【D41。【D4】eq)6却(一4【P+lt)一【
31、Dxl哪e)币(一bx【PIt)(1-s)其中，D4】o、D4叩D4。分别表示D4的初始浓度、平衡浓度和t时刻的浓度；D0eq和D。】。分别表示环体副产物的平衡浓度和t时刻的浓度；D“m】eq和D。t分别表示体系中总的环体的平衡浓度和t时刻的浓度。该模型中动力学参数与硅油设计含氢量及反应催化剂用量呈二次关系。IZ2。2硅氢加成反应动力学12221烯类的硅氢加成反应机理烯类的硅氢加成起初是用过氧化物或紫外光引发来实现，但会引起聚合，使浙江大学硕士学位论文问题复杂化，现已不用。绝大部分工作是用第8族贵金属的配合物或其胶体粒子来催化，机理以铂的催化反应研究最为深入。以氯铂酸饵2PtC6“xH20)的
32、异丙醇溶液催化硅氢加成首先是由Speier发现的，称为Speier催化剂，这种试剂效率很高直到今天还在普遍应用，其机理则还未被完全证明“1。经典的催化机理主要有以下两种：n)均相配位催化主要是Speier催化剂的反应机理。”Chalk和Harrod(1965)最先提出均相配位机理，以后又有Curdy和Coquert的解释。他们认为，均相催化是配位化合物中心原子价键的变化及配位体交换的反应。铂的外圈有9个d电子和1个s电子，在配合物中失去2个或4个电子而成为2价或4价离子，即Pt(II)或Pt(IV)，铂原子是弱的Lewis酸，许多电子给予体，如C1一，CH2=CH2，HC-=CH，PPh3都很
33、容易和它配位，配位数目可以增加或降低，给电子性强的配体可取代给电子弱的配位体。金属配位体构象变化所需活化能很小，所以反应容易进行。Speier催化剂催化反应机理可以表示如下：妒吲eSiH一阵二陵?+CICI 隧”(4)+害s卜白+c一c(1-6)矧Hl附ldlll_矧叩IcCiC。L浙江大学硕士学位论文上述反应过程表示H2PtCl6先被sjH还原为Pt(II)(1)，反应有一诱导期才开始；烯配位上去置换下一个配位体生成(2)，而后siH加上去把Pt变为六配位体(3)，而后，H和cc：在Pt上加成生成(4)，最后在另外一个e一的推动下Pt上的si一和cH_c结合生成si一H，同时生成(2)进行下
34、一个循环。(2)胶体粒子催化这一种理论基于对光散射、扫描电子显微镜和光电子能谱研究结果的分析，由Lewis提出。他认为反应中具有真正催化活性的物种是零价的胶体铂，胶体铂是由硅氢化试剂将铂化合物还原而形成的，因此，硅氢加成反应中有明显的诱导期。催化剂先用硅氢化试剂处理有助于胶体铂的形成，可缩短诱导期，提高催化荆的活性”3“3。12222聚醚改性聚硅氧烷的硅氢加成动力学目前聚醚改性聚硅氧烷主要通过含硅氢基的聚二甲基硅氧烷与不饱和的烯丙基聚醚在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应而制得。该反应所用的催化剂即Speier催化剂，其催化机理尚未完全证明“。过去对硅氢加成反应的研究虽然很多，但多数都集中在硅单体
35、、偶联剂和硅橡胶中的应用，对于由含氢硅油和不饱和烯丙基聚醚反应的动力学研究尚未见过报道。123硅氢加成反应中交联作用的控制研究1231聚醚的自动氧化及其影响聚醚等高分子化合物在加工、贮存和应用过程中，都会与空气接触。在一定温度下，聚合物会与空气中的氧发生反应，结果碳长链被交联、截断而发生降解老化-2“。12-311熟自动氧化反应机理啪3热自动氧化反应是指发生在室温到150“C之间，按典型链式自由基机理进行浙江大学硕士学位论文的、具有自动催化特征的热氧化反应。大多数聚合物都能进行自动氧化反应，只是不同的聚合物进行自动氧化的速度不同。自动氧化过程大致如下：(1)引发聚合物受到热或光和其他因素作用后
36、，在分子的弱点上首先引发出自由基：RH_R+H- (17)或聚合物与氧作用：RH+02-R+HOO (1_8)第(1_8)式是在室温下，直接由氧所引发出自由基的过程。一般难以进行，但对聚丙烯等在分子链上有推电子基团的聚合物则有可能发生这种自由基的引发。因为在分子链上有推电子基团时，如碳原子上连有甲基时，使cH键的电子云密度增大，在强吸电子基的影响下，容易使一个电子转移至02，完成上述的自由基引发反应。由此可知，环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成的聚醚分子链上也存在以上的推电子基团，故也可能发生(1_8)的反应。(2)增长 R。+02_ROO。(19)ROO-+ RH ROOH+ RROOHRO+HO当
37、ROOH积累增多后，它会分解成新的自由基并参与链反应 2ROOH。RO+ROO+H夕(3)终止这里主要是自由基相互碰撞而发生双基偶合终止：(1-10)(1-11)(112)(1-13)(114)浙江大学硕士学位论文ROO+ROO_ROOR+02R + R RR同时，也有可能产生交联(1-15)(1-16)(117)町薛心孵叶r啦廿r。 I叫弩叶叶叶汁叶叩、反应式(110)生成的ROOH，是在链式反应中最初生成的产物。它可均裂成几种自由基，如式(111)、式(112)。这些自由基与聚合物分子作用如式(113)、式f114)，其结果又引发了更多新的自由基。因此，ROOH的积累和分解加快了氧化反应速
38、率，被认为是自动氧化反应的主要原因。下图是一个很形象的聚合物热氧循环。它表示了热自动氧化过程。从图中可以看出，每经过一个循环，一个初始烷氧自由基至少变成了3个R，烷基自由基浓度越来越高，反应速度也相应越来越快，形成了自动氧化反应。图16聚合物的热氧化循环12312自动氧化生成的过氧化物对硅氢加成的影响。在硅氢加成反应过程中总会产生交联副产物，一般而言，交联物含量占反应总产物的比率可达到50，且随原料含氢硅油的分子量和含氢量的变大而增大，这将对其应用性能造成很大影响。因此对易于发生交联的体系，有必要控制其交浙江大学硕士学位论文联物的生成。硅氢加成中交联产物的生成原因很复杂。一般认为是含氢硅油的硅
39、氢键和体系中微量水分在催化剂氯铂酸的催化下发生脱水缩合而导致交联物的生成。“”1。因此过去我们的研究集中在如何有效地去除体系中的水分，以及如何抑制硅氢键的脱水缩合上。但该机理无法解释烯丙基聚醚放置一段时间后即使重新脱水也难以发生接枝反应这一现象。孙明亭。81指出，在硅橡胶的交联硫化反应中，存在两种不同的机理，即有机过氧化物分解所产生的自由基与甲基或乙烯基反应而交联的机理：以铂催化剂引发硅氢化合物中硅氢键与乙烯基加成反应而交联的机理。由于聚醚容易发生自动氧化反应而生成过氧化物，这使得在硅氢加成过程中可能会引发某些副反应的发生，从而影响聚醚的转化率以及产物中交联物的含量，因此，我们有必要对其反应机
40、理和历程进行研究。1232阻止自动氧化反应-2n入抗氧剂123_21抗氧剂的种类及其作用机理在聚合物生产中，一般在聚合物中添加热氧稳定剂以提高聚合物的热氧稳定性。其作用在于与氧化过程中所产生的过氧化物自由基发生反应，而中断自由基的链式反应。抗氧剂可分为以下几类”：(1)主抗氧剂主抗氧剂，又可称为自由基捕获剂。它们能与自动氧化过程中的烷基过氧化物自由基POO-、烷氧自由基PO-和羟基自由基HO等反应，中断了自由基的链式反应，属于链终止型。主抗氧剂又可分为两大类：受阻酚类和仲芳胺类，它们分别含有反应性的NH和OH官能团，能与聚合物争夺过氧化自由基POO，通过氢原子的转移，形成POOH和一个较稳定的
41、自由基Ar2N-或ArO，从而使自由基链增长受到抑制，而且新生成的Ar2N或ArO还可以终止POO。反应式如下：浙江大学硕士学位论文仲芳胺Ar2NH+ROO_ROOH+ArzN(1_19)Ar2N- ROOAr2NOOR(1-20)受阻酚ArOH+ ROOROOH+ArO (121)ArO + ROO-ROOOAr (I-22)(2)辅助抗氧剂辅助抗氧剂是能分解氢过氧化物而不产生自由基的化合物。它主要有：亚磷酸酯类和硫醚二类。亚磷酸酯类亚磷酸酯(R JO)3P，式中Rl是烷基、芳基或环烷基取代基。亚磷酸酯将氢过氧化物还原成相应的醇，其自身则转化为磷酸酯，反应式如下：P(R10)3+ ROOH一
42、ROH+ O=P(ORl)3(1-23)硫醚硫醚先被氧化成亚砜，由于亚砜亦具有很强的还原性，进一步被氧化成稳定的砜1。ROOH + RsR_ ROH + RSl|一R (1-24)OR。H+RSI|一RR。H+R一IIR (125)O“ 苴U(3)其它类抗氧剂黄文润。”和Lewis K M均提到，聚醚中的过氧化物主要是缩醛氢过氧化物、烯丙基氢过氧化物及聚醚的疏水性链段中的叔碳原子上个别存在的游离自由浙江大学硕士学位论文基。由于这些过氧化物会影响加成反应的反应速率和转化率，使用前可用抗坏血酸及其衍生物、柠檬酸及其衍生物进行分解处理。处理后的聚醚中含有可溶于聚醚的抗氧化剂，可不必过滤直接进行加成反
43、应。这样制得的聚醚改性硅油用于聚氨酯发泡中，不影响发泡性能。抗坏血酸是具有强还原性的二元酸，是聚醚中过氧化物及氢过氧化物合适的还原剂，其分子结构为：oH图17抗坏血酸的分子结构式抗坏血酸盐为2、3位中的羟基酸性氢中和形成，抗坏血酸钠是最好的抗氧剂。“。柠檬酸及其金属盐对聚醚中的过氧化物及其它过氧化不纯物也有分解效果。柠檬酸为2一羟基丙烷一1，2，3一三羧酸，分子式如下图所示：9H2cO。HHOCCOOHICH2COOH图1 8柠檬酸的分子结构式从图中可以看出，柠檬酸能形成单盐、二盐及三盐。一般是采用抗坏血酸及其盐、柠檬酸及其盐的复配物对聚醚进行处理从而得到最佳的效果。此外，柠檬酸和抗坏肌酸也是
44、有效的抗氧化增效剂。”。12_322抗氧剂的复配当将两种或两种以上的抗氧剂结合使用时，发现它们之间存在协同效应、加合效应和对抗效应三种情况。协同效应是指两种(或多种)抗氧剂结合使用时的效果超过分别单独使用的14浙江大学硕士学位论文效果的总和。加合效应是指单独使用和与其他抗氧剂配合使用效果不变。对抗效应是指两种(或多种)抗氧剂结合使用的效果差于分别使用的效果。13聚醚改性聚硅氧烷的构效关系研究本文主要从聚醚聚硅氧烷的重要应用之一siC型匀泡剂方面来研究其结构与其性能之间的关系。聚醚改性硅油分子中聚硅氧烷链段的组成和长度，聚醚链段中亲水链节(C2Ha0)与憎水链节(C3H60)的比例、含量和端基的
45、性质，聚醚与聚硅氧烷的比例等，这些都将对匀泡剂的性能产生重要的影响。为方便以下的讨论起见，我们以m来表示结构式中二甲基硅氧烷单元的平均数，n表示甲基聚醚硅氧烷单元的平均数，a表示氧化乙烯(EO)单元的平均数，b表示氧化丙烯(PO)单元的平均数。因此，改变结构式中m、n、a、b及R，就可以得到不同性能的聚醚硅油。如何通过化学工艺准确控制化学结构，使制得的聚醚改性硅油满足匀泡剂的要求，这是目前研究的重点方向“。关于这方面的报道一般都只是概括性地、定性地论述，而没有深入、定量地进行研究。131聚合物链长的影响嵌段聚合物的链长可用D=m怕+2来表征。如果D值偏小，匀泡剂的稳泡性能差，泡沫上升高度较小。
46、但如果D值过大，又会造成泡沫的稳定性过高，会导致泡沫闭孔率高，而且分子量过大，也会使产物粘度较大，影响匀泡剂的使用性能，所以D值一般在70一i00之间为宜。132不饱和聚醚分子a、b值的影响聚醚分子链中，氧化乙烯链段能使匀泡剂有亲水性和起泡性，氧化丙烯链段提供疏水性和渗透性，对降低体系的表面张力有较好的作用”。当聚硅氧烷分子结构一定，共聚醚分子中的氧化乙烯链节数比氧化丙爝链节数增多时，泡沫稳定剂的发泡性能要好些，而泡沫的稳定性要差些。反之亦然，这需要在两者之间进行有效的平衡m1。对于软泡匀泡剂，a和b的值应尽量大些，当a+b值小于20时，匀泡剂无稳泡作用，而a+b值过大，考虑到不饱和聚醚制备中
47、的副反应，会使较大分子量的聚醚的相对分子量分布过宽，这样也会影响匀泡剂的性能。a值过大，亲水性增强，但会造成泡沫闭孔，而b值过大，则亲油性增强，影响水的溶解度及匀泡性能。因此，a+b值一般在30一60之间，而ab值一般在2332浙江大学硕士学位论文之间为宜“。133不饱和聚醚封端基的影响含有双键和羟基的聚醚在进行硅氢化作用的同时，几乎不可避免地产生Si-OC键，并易在共聚物中引起交联，使匀泡剂性能下降，因此，在硅氢化作用前，先将不饱和聚醚中的羟基进行封端，以生成改性的SiC型泡沫稳定剂。在聚硅氧烷主链相同的情况下，烷基封端的匀泡剂性能一般要比酯基封端的匀泡剂性能好。烷基封端能够使泡沫细腻，柔软
48、；而酯基封端的匀泡剂在发泡早期物料的流动性能比烷基封端的好，并且泡沫的尺寸稳定性能更好一些，由此可以考虑将不同封端基的聚醚改性硅油拼混使用，可以获得二者的优点，得到性能良好的匀泡剂m1。134聚硅氧烷含氢量的影响聚硅氧烷含氢量增大，必然会导致聚硅氧烷间脱水缩合的机率变大，从而使得产物中交联物的比例变大，对匀泡剂的性能产生不利影响。135 mn值的影响当n值一定时，增大m，即mn增大，发泡高度增大，泡沫的收缩率降低，但m值过大会使匀泡剂的粘度过大，发泡时难以与其它原料很好地混合均匀，不利于发泡性能的提高，而在一定范围内，共聚醚链增长，即mn值减小，匀泡剂的发泡性能降低，但泡沫的稳定性增大。一般共聚醚约占总量的70-85。“。另外，m十n值对“锡宽容度”也有影响，此处“锡宽容度”是指泡沫成型过程中各种物质的性质对锡用量的敏感性。加工宽容度宽意味着其它物质的性质对锡的用量相对不敏感，由于有机锡(T-9)催化剂用量对软泡加工性能的敏感性能较高，加工的宽容度较窄，操作较困难，
