1、中空纤维膜制备方法研究进展 胡晓宇，梁海先，肖长发 （天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160） 摘 要:介绍了中空纤维膜3 种主要制备方法，即溶液纺丝法、熔融纺丝-拉伸法和热致相分离法。分别阐述了这3 种方法的 技术路线和致孔机理，回顾了3 者的进展，展望了中空纤维膜制备技术的发展趋势。 关键词:溶液纺丝法；熔融纺丝-拉伸法；热致相分离法；中空纤维膜；制备技术；研究进展 中图分类号: TQ342.81 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815（2009）01-0038-08 收稿日期: 2009-01-17 ；稿源说明: 2008高新技术纤维研讨会论文
2、专稿。 基金项目: 国家自然科学基金项目(20874073)；国家高技术研究发展计划(863计划)重点课题(2007AA030304)；天津 市科技支撑计划重点项目(08ZCGYGX03700) 作者简介: 胡晓宇（1981-），男，内蒙古包头人，助理研究员，主要从事中空纤维膜制备及应用研究，(电话)022- 24528760(电子信箱)。 Development of Preparing Hollow Fiber Membrane by Melt-spinning HU Xiao-yu, LIANG Hai-xian, XIAO Chang-fa (Key Laboratory of Hol
3、low Fiber Membrane Material and Membrane Process, Tianjin Polytechnic University, Tian- jin 300160 China) Abstract: The three main methods for preparation of hollow fiber membrane, i.e. solution spinning method, melt- spinning-cold stretching method (MSCS) and thermally induced phase separation meth
4、od (TIPS) are introduced in this article. The preparation technology and pore-forming mechanism of the three methods were introduced respec- tively, and the history and development of them are reviewed and discussed. The trends of preparation methods for hollow fiber membrane are also indicated. Key
5、 words: solution spinning method; melt-spinning-cold stretching method; thermally induced phase separa- tion method; hollow fiber membrane; preparation methods; development V ol.34 No.1 Feb. 2009 高 科 技 纤 维 与 应 用 Hi-Tech Fiber & Application 第34卷 第1期 2009年2月 前 言 随着我国经济社会的发展，传统的水净化工 艺如氯化、絮凝沉淀、离子交换等处理方法
6、已不 能满足低投资、低运行成本、高水质和稳定可靠 的要求，新技术、新产品的开发显得尤为重要。 中空纤维膜技术具有能耗低、装置体积小、易操 作、效益高、不产生二次污染等特点，是资源、 能源、环境等领域的共性技术，已成为节能减 排，特别是水处理领域最受关注的核心技术 1 。 目前产业化较好的中空纤维膜制备技术主要是溶 液纺丝法 2 ，熔融纺丝-拉伸法 3,4 及热致相分离 法 5 。本文主要就这3 种中空纤维膜制备技术的研 究进展进行介绍。 1 溶液纺丝法 1.1 致孔机理 溶液纺丝法是一种较成熟和常用的中空纤维 膜成形方法，常用的溶液纺丝工艺主要是干-湿 法纺丝工艺。其成孔原理主要是在丝条凝固过
7、程 中，溶剂与非溶剂发生双扩散，使聚合物溶液变 为热力学不稳定状态，既而发生液-液或固-液相 分离，聚合物富相固化构成膜的主体，而聚合物 贫相则形成所谓的孔结构，形成的纤维膜常具有 如图1所示的结构特征 6 ，由膜的截面形貌可清晰地看到膜内外表面为致密层，内部有指状孔结构 作为支撑层。 液-液分相是溶液法制膜成孔的基础。根据 液-液分相过程中体系是否经过临界点，可以将 液-液分相过程分为成核生长分相（不经过临界 点）及旋节线分相（经过临界点）。而根据体系 组成变化从临界点何侧进入分相区又可将成核生 长分相分为以下两种情况 7,8 。通常体系的临界点 处于较低的聚合物浓度处，如果体系组成变化从
8、临界点上方进入亚稳区时，体系将发生贫聚合物 相成核的液-液分相；当体系组成变化从位于临 界点下侧的组成进入亚稳区时，将发生富聚合物 相成核的液-液分相，最终得到是力学强度较低 的乳胶粒结构。对于旋节线液-液分相 9,10 ，所得 膜为双连续结构。 当然，在实际成膜过程中，聚合物可能在发 生凝胶化或玻璃化，对于结晶聚合物而言，还可 能出现因结晶而发生的固-液相分离，但在对图2 所示相图进行适当修正后，其基本分析方法是类 似的。 1.2 研究进展 Tsai等 11 研究了不同配比的纺丝溶剂对溶液 法纺制聚砜中空纤维膜的结构、力学性能以及分 离性能的影响。安树林等 12,13 通过这种方式制备 了聚
9、砜中空纤维超滤膜，研究表明，纯聚砜溶液 制成的纤维膜表面形成的微孔很少，通透性较 差，所以通常要在铸膜液中添加致孔剂，在丝条 成形过程中将其溶出，在纤维膜中留下微孔，从 而赋予纤维膜超滤性能。王军等 14 研究了溶液纺 丝法制备聚氯乙烯中空纤维膜。Ekiner等 15 采用 这种技术制备了聚酰胺中空纤维气体分离膜，并 对溶液法纺丝工艺进行了理论上的分析。Kzama 等 16 采用溶液纺丝法（干-湿法）制膜工艺制备 了聚酰胺非对称中空纤维气体分离膜，并对其气 体分离性能和形态进行了深入研究。Khayet 17 采 用原子力显微镜研究了溶液纺丝法聚偏氟乙烯 poly (vinylidene flu
10、oride)，PVDF中空纤维膜制 备过程中空气层高度对纤维膜内外表面形态的影 响。目前，国内PVDF中空纤维膜也主要采用溶液 纺丝法制备 18,19 。 常用的溶液纺丝法（干-湿法）制膜过程如 图3所示 17 。需要控制的因素主要是喷丝头的结构 及几何尺寸 20,21 、铸膜液的粘度及可纺性 22 ，铸 膜液的挤出速度 23 ，芯液及空气层高度 24 以及纤 维膜的卷绕速度 20 等。 有关溶液法制备中空纤维膜的研究已有较多 文献报道，在这里不再列举。由于这种方法需使 用大量溶剂（约占成膜体系的80 %左右），且所 得纤维膜的力学性能较差，还需要对溶剂体系进 行回收、分离及循环使用，很容易造
11、成环境污染 并恶化劳动条件，所以发展受到限制。 2 熔融纺丝-拉伸法 2.1 致孔机理 熔融纺丝-拉伸法（Melt-spinning/cold- stretching, MSCS）是指将聚合物在高应力下熔 融挤出，在后拉伸过程中，使聚合物材料垂直于 挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔， 然后通过热定型工艺使孔结构得以固定。通常这 种纺丝制膜方法主要与聚合物材料的硬弹性有关 25,26 。因此，与溶液纺丝法赋予中空纤维膜双扩 散的指状孔结构不同，熔融纺丝-拉伸法中空纤 维膜主要含有结构孔，即片晶之间的非晶区发生 图 1 溶液纺丝法中空纤维膜形貌 6图 2 聚合物-溶剂-非溶剂三元相图 1
12、2 3 聚合物 双节线 旋节线 非溶剂 临界点 溶剂 1-均相区；2-分相区；3-亚稳区 胡晓宇,梁海先,肖长发:中空纤维膜制备方法研究进展 第1期 - 39 -应力集中形成微孔结构。 2.2 研究进展 聚丙烯为常用的MSCS法制备中空纤维膜用 膜材料，但所用聚丙烯一般多为硬弹性的全同聚 丙烯 27 ，但Gu等的研究表明，在全同聚丙烯中混 入一定量的无规聚丙烯后，不仅能得到硬弹性材 料，还可有效降低大分子链的缠结程度及平行片 晶之间的束缚，有利于得到更为均匀的微孔结构 28 。除结构较易控制的聚乙烯、聚丙烯中空纤维 膜制备外，MSCS在其它制膜材料方面的应用则 相对较少。高井信治 29 采用M
13、SCS法制备了聚偏 氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，所得纤维膜力学 强度较好，但孔隙率较低，通透性也较差；杜春 慧等也用这种方法对PVDF进行加工，首先制备了 PVDF硬弹性纤维 30 ，即而试制了熔融纺丝-拉伸 法PVDF中空纤维膜 31 ，其表面形貌如图4所示， 对于开发高性能PVDF中空纤维膜具有一定的理论 意义，但所得纤维膜的孔隙率还有待提高。 图 3 溶液纺丝法（干-湿法）纺制中空纤维膜示意图 16 此外，就M S C S法所得中空纤维膜结构而 言，Jianglin Wang等 32 发现所得聚4-甲基1-戊烯中 空纤维膜并非是完全的对称结构，由于纤维膜成 形过程中内外皮层经历了不同的
14、降温过程而由内 皮层至外皮层依次形成疏松片晶层、片晶层及球 晶层，如图5所示，所得纤维膜适用于气体分离。 内凝固浴 内凝固浴 喷丝头 空气层 凝固浴 卷绕 聚合物原液 泵 纺丝原液 泵 流量计 0.13 0.26 0.40图 4 MSCS 法PVDF中空纤维膜表面形貌 31 图 5 MSCS 法聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜“三明治”结构模型 32松散片晶层 片晶层 球晶层 高科技纤维与应用 - 40 - 第34卷我们将聚合物共混界面相分离致孔机理与 MSCS法相结合制备了通透性较好的聚氨酯(PU)/ PVDF共混中空纤维膜 33 ，将MSCS法的制膜材 料拓展到了聚合物共混物领域，有效地扩大了
15、该 方法的应用范围，其致孔机理如图6所示。研究 表明，聚合物之间相容性的差异将导致其共混物 在熔融纺丝制膜过程中形成相界面，在拉伸过程 中，共混物组分之间将在相应位置沿拉伸方向发 生界面相分离，形成微孔结构，如图7所示。水通 量测试结果表明，由于基质相PU与分散相PVDF 力学性能的差异，所得界面微孔尺寸随工作压力 变化发生相应变化，从而使纤维膜具备了压力响 应性能 34 。 由上述内容可以看出，MSCS法基本属于熔 融聚合物本体挤出，不需溶剂及其回收过程，工 艺较为简单，生产效率较高，所以被认为是优先 发展的纺丝制膜技术之一，但由于其致孔过程对 初生纤维聚集态结构的要求较为苛刻，纺丝、后 拉
16、伸工艺技术和纤维膜微孔结构的控制难度较 大，如何进一步提高所得纤维膜的通透性以及开 发更多适用于水处理的中空纤维膜产品，仍是目 前MSCS法制备中空纤维膜材料的重要研究内容。 3 热致相分离法 3.1 工艺过程及致孔机理 热致相分离法制备中空纤维膜就纺丝工艺而 言也属于熔融纺丝，但其致孔机理与MSCS法有 较大区别。采用热致相分离法制备微孔材料最早 是由美国Akzona公司的Castro提出的，其过程是 将聚合物与一些高沸点的小分子化合物（也称为 稀释剂）在高温下（一般高于结晶聚合物的熔点 T m ）形成均相液态，在降低温度过程中，成膜体 系发生固-液或液-液相分离，然后通过萃取等方 式脱除稀
17、释剂，从而得到具备微孔结构的聚合物 材料。由于相分离致孔过程是因温度的改变而驱 动的，故称这种方法为热致相分离法（thermally induced phase separation，TIPS）。将TIPS法用于 中空纤维膜制备的主要工艺流程如图6所示。 对TIPS法制膜成孔机理研究的理论基础是 聚合物/溶剂二元体系的相分离热力学 35,36 。聚合 物/溶剂二元体系相容的必要条件为二者的混合 Gibbs自由能G m0。将G m 随组成变化 曲线的最低点随温度变化作曲线可得到双节线， 而将其拐点随温度变化作曲线可得旋节线，具体 而言，双节线上的点应满足(G m / ) = 0，旋 节线上的点应
18、满足( 2 G m / 2 ) = 0。结合聚合 物/溶剂二元体系相容的必要和充分条件，可以根 据双节线与旋节线的变化将二元体系分为两种情 况，即具有上临界互溶温度的情况如图8a所示和 具有下临界互溶温度的情况如图8b所示。对于前 者，当温度高于上临界互溶温度时，二元体系可 形成均相溶液；而对于后者，当温度低于下临界 互溶温度时可形成均相溶液。 若在二元体系相变化过程中伴随着由于结晶 引起的固-液相分离，则需对相图进行修正，引 入熔点变化曲线，如图9所示，其中在点K右侧熔 点变化曲线及点K左侧虚线以下区域，聚合物与 稀释剂体系形成固-液两相区；在点K左侧虚线与 旋节线之间的区域为聚合物与稀释剂
19、形成的液- 液两相区；双节线与旋节线之间为亚稳区，而双 节线与熔点变化曲线以上为均相区。 因此，可通过改变体系温度控制不同聚合物 /稀释剂体系发生相分离，从而达到形成微孔结构 的目的，这就是TIPS法制膜成孔的主要思路。 图 6 界面相分离致孔MSCS法中空纤维膜微孔形成示意图 基质相 分散相 拉伸 图 7 界面相分离致孔MSCS法PU/PVDF共混中空纤维膜形貌 34 (箭头所示为拉伸方向 )(a) 表面 (b) 横截面 胡晓宇,梁海先,肖长发:中空纤维膜制备方法研究进展 第1期 - 41 -3.2 研究进展 较早将TIPS法用于中空纤维膜制备过程的是 Gerlach等 37 ，他们采用这种
20、方法制得了聚丙烯中 空纤维微孔膜。Kim等 38 研究了以豆油为稀释剂 的聚丙烯制膜体系，在TIPS法应用的过程中引入 冷拉伸过程，在保持纤维膜内外微孔孔径基本不 变的情况下提高了其通透性，与MSCS法相比， T I P S法所得纤维膜的微孔结构均匀且更易于控 制。侯文贵 39 、李凭力等 40 也采用类似方法得到 聚丙烯中空纤维微孔膜，发现聚丙烯浓度与成核 剂用量的增加可导致聚丙烯结晶增多、晶粒尺寸 减小，从而导致纤维膜微孔的孔径减小，且若聚 丙烯先于稀释剂发生结晶，则稀释剂的结晶对于 纤维膜的微孔结构无影响，此外，随等规聚丙烯 熔融指数的降低、初始浓度的提高以及冷却速率 的提高，所得中空纤
21、维膜微孔结构的平均孔径减 小、水通量降低，他们还通过调整邻苯二甲酸二 丁酯（DBP）与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）混合 稀释剂中DOP的质量分数，改变稀释剂与等规聚 丙烯的相容性 41 ，从而达到控制所得纤维膜微孔 结构及孔隙率的目的，所得纤维膜形貌如图10所 示，发现随混合稀释剂中DOP质量分数的增加， 纤维膜的通透性有较大提高，但力学性能较差， 通过进一步调整等规聚丙烯与混合稀释剂的配 比，可控制成膜体系发生液-液相分离与聚合物 发生结晶的速率 42 ，从而制得具有贯通微孔结构 和良好力学性能的中空纤维膜。 吉田均等 43 采用TIPS法制备了内径大、壁 厚的PVDF中空纤维膜，该纤维膜内径
22、为1.55.0 mm，壁厚为0.52.0 mm，平均孔径为0.39 m， 泡点压力为0.138 MPa，最大孔径为0.63 m，单 位膜壁厚水通量在0.1 MPa下为2.41 L/(m 2 h)，具 图 10 TIPS法等规聚丙烯中空纤维膜横截面形貌(为混合稀释剂中DOP的质量分数) 41(a) = 0 (b) = 0.50 (c) = 0.65 (d) = 0.80 (e) = 1 图 8 典型的聚合物/稀释剂体系相图 1 2 3 4 T 聚合物 a 上临界互溶温度体系 1 3 2 4 T 聚合物 b 下临界互溶温度体系 1-分相区；2-均相区；3-双节线；4-旋节线 图 9 聚合物/稀释剂
23、体系相图 1 2 3 4 5 6 K 7 T m 聚合物 1-旋节线；2-双节线；3-熔点变化线；4-液-液分相区； 5-亚稳区；6-固-液分相区；7-均相区 高科技纤维与应用 - 42 - 第34卷有较好的耐压性，特别适合高粘度液体的过滤。 Cha等 44 将-丁内酯作为稀释剂，与PVDF共混充 分形成制膜体系，采用不同配比的二甲基乙酰胺 （DMAc）与乙醇（EG）共混物作为内外凝固 浴，经TIPS法制得PVDF中空纤维膜，所得纤维 膜形貌如图11所示，研究表明，DMAc的加入有 利于去除PVDF中空纤维膜在成形过程中形成的致 密皮层，可将纤维膜水通量提高至4 000 L/(m 2 h) 以
24、上，但截留率和力学性能有所下降。 Shang等 45,46 采用甘油为稀释剂及芯液，得到 非对称乙烯-乙烯醇共聚物中空纤维超滤膜，研 究表明，稀释剂脱除程度的高低与纤维膜内亚层 孔间的通透性密切相关，所得纤维膜孔隙率随甘 油在冷却浴中质量分数的增加而有所上升，与此 同时，纤维膜的结构变得更加对称、强度有所下 降。 由上述内容可知，TIPS法制备中空纤维膜具 有如下优点： 有效拓宽了成膜材料的范围； 通过改变稀释剂的种类、配比及其与成膜聚合 物的混合条件，可以得到具备不同微孔结构及通 透性的中空纤维膜材料； 通过改变纤维膜挤出 后的热历史，既可以得到各向同性的微孔结构， 也可以得到各向异性的微孔
25、结构。尽管如此，现 有的TIPS法对纺丝工艺的控制却较为严格，特别 是在纤维膜挤出后，极易形成致密的皮层，导致 纤维膜通量的下降，所以目前关于TIPS法的研究 除上述文献报道外，大多集中于平板膜的制备及 其微孔结构的观察。国际上只有日本旭化成实现 图 11 凝固浴中DMAc质量分数变化对TIPS法PVDF中空纤维膜形貌影响 44ad 外表面；a-1d-1 横截面 了TIPS法制备中空纤维膜的规模产业化，但除专 利 43 外，未见期刊报道。因此，如何在已有文献 的基础上改进TIPS法，提高所得中空纤维膜的通 透性并简化相关工艺，成为TIPS法制备中空纤维 膜方面有待解决的问题。 4 中空纤维膜制
26、备研究展望 如何制备微孔结构优化的的中空纤维膜是 当前膜材料领域的研究热点，但无论是溶液纺丝 法、MSCS法还是TIPS法，均存在许多有待改进 的地方。例如，如何提高溶液纺丝法所得中空纤 维膜的强度、如何减少溶液纺丝制膜过程对环境 的污染；进一步扩大MSCS法所适用膜材料的范 围，并更好地控制其通透性微孔结构的形成；如 何避免TIPS法所得纤维膜形成致密皮层，并优化 其萃洗工艺过程，以及如何将MSCS法与TIPS法 相结合制备中空纤维膜等。研究表明，整个纺丝 制膜过程相当于一个多重孔结构的设计、构建、 重组及优化的过程，可用图12来表示中空纤维膜 制备过程的研究及开发思路，我们按图12所示思
27、路进行了异相粒子填充聚合物膜 47 及TIPS法PVDF 膜 48 的研究，开发了PU/PVDF/PEG三相共混中空 纤维膜 49 ，并对其微孔结构的重组与构建关系进 行了研究，还根据界面微孔的形成原理，在常规 溶液法PVDF成膜体系中引入PVA，赋予PVDF膜 亲水性的界面微孔结构 50 ，提高了现有PVDF膜的 抗污染能力。目前，如何选择理想的多相成膜体 胡晓宇,梁海先,肖长发:中空纤维膜制备方法研究进展 第1期 - 43 -参考文献： 1 QIN J J, CAO Y M, OO M H. Preparation of poly(ether sulfone) hollow fiber U
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