1、石墨水分散性研究张跃峰 120090063(中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，湖北 武汉 430074)摘要：石墨的用途非常广泛，但是主要集中在初始阶段。因此，石墨的深加工越来越引起人们的关注。为了研制石墨乳，本文从石墨的表面性质出发，根据石墨的表面特征应用单分散剂、双分散剂，研究石墨的分散性在不同的分散剂作用下，所能达到的效果，为以后石墨乳的研制做准备。关键词：石墨 分散性 表面性质The study of Graphites Dispersion Zhang yuefeng（Material Science and Engineering,China University of
2、Geosciences, Wuhan 430074）Abstract Graphite is very extensive use . But the main focus is in the initial stages .So, Graphites deep processing is more and more cause for concern. In order to develop graphite milk, the surface properties of graphite is studied In this paper. According to the surface
3、characteristics of graphite study the dispersion of graphites effects under the action of the different dispersants in order to prepare to make graphite milk.Keywords Graphite Dispersion Surface Properties前言世界石墨资源较广，其结晶骨架为六方形层状结构，具有耐高温性、导电性、导热性、化学高稳定性等良好性质，广泛应用于导电材料、铸造、翻砂、压模及高温冶金材料、原子能工业和国防工业等。石墨的深加
4、工中，把石墨做成石墨乳已经在各方面得到了广泛的应用，但是石墨是非极性的固体物质，具有天然疏水性，单纯的石墨不易在水中分散，石墨微粒极易形成聚集体迅速沉降 1-2。因此本文首先从石墨的分散性方面结合实验谈谈石墨的分散性问题。一：石墨分散性研究目的1.1 石墨简介 石墨英文名称为 Graphite，分子式为 C，分子量为 12.01。石墨是碳质元素结晶矿物，它的结晶格架为六边形层状结构，每一网层间的距离为 3.40，同一网层中碳原子的间距为1.42，属六方晶系，具有完整的层状解理。解理面以分子键为主，对分子吸引力较弱。如图 1 所示。图 1.石墨晶体结构示意图石墨被广泛用于导电材料、润滑材料、电池
5、、耐火材料。为扩大石墨用途，可以把石墨做成石墨乳。但是首先应该解决的最基本问题是石墨的分散性问题。1.2 石墨胶体粒子特点与分散条件石墨乳是把石墨固体微粒加在液体中并在液体中呈分散状态。石墨胶体粒子具有下述特点：分散状态时，粒子的沉降速度极为缓慢，常常保持均一的分散状态，液体的物理特性稳定，干燥涂膜状态时，每个粒子易向被涂敷面附着，因此涂膜的附着力很强。由于石墨呈薄片状，因此其粒子在极微细的情况下，在被涂敷面仍平行排列逐层微密之填，使徐膜表面平滑，涂敷的凝集力强，导电性和润滑性也好。石墨胶体粒子的分散条件：一是胶体粒子的微细化处理，也就是超微粉碎机和分级处理；二是石墨微粒在水中的分散处理。这两
6、点是制造石墨乳的重要环节。但石墨具有疏水性，因此要使石墨微粒子在水中分散，就必须加入亲水性物质分散剂。分散剂的作用不仅在最终配制作业中十分重要，而且在湿式粉碎作业中也同样不可缺少。此外，水的 PH 值应为 10 左右，使石墨粒子带上同号电荷。一般石墨粒子带负电，由于同性电荷相斥，防止了石墨颗粒的沉淀。因此石墨乳的制造，最重要的是使粒子带电，也就是使石墨分散液成为碱性。 在石墨分散液中，加入酸类凝析剂，则带电石墨粒子由于放电而使分散条件被破坏，石墨粒子产生凝析。这种作用在湿粉碎后，经过精分级给微粒石墨脱水捕集创造有利条件。由于加入添加剂的种类和数量不同，可以生产出不同用途的石墨乳 3。水基石墨广
7、泛应用在显像管 4、润滑剂 5、墨水 6等等。水分散石墨在国内外已经引起广泛关注，世界各国都在对此进行相关研究。二：分散性的表征方法2.1 接触角表示法某种液体滴在固体表面上附一着并展开，习惯上就叫做该固体能被该液体润湿。从宏观上说，润湿是一种流体从固体表面上置换另一种流体的过程；从微观的角度来说，润湿固体的流体将固体表面的流体置换以后，自身与固体表面的分子达到分子水平的接触。它们之间无被置换的流体分子 7。当固、液表而相接触时，在界而边缘处形成一个夹角，即接触角，如图 2 所示。用它衡量液体对固体润湿的程度。图 2.接触角示意图各种表而张力的作用关系可用杨氏公式：固体、气体之间的表面张力；：
8、固体、液体之间的表面张力；：液体、气体之间的表面张力；：液/固之间的接触角。由上式可知：1）接触角越小，自由能降低越多，润湿程度越高；2 ）当 = 00 或不存在接触角时，自由能降低最大，此时称液体对固体“完全润湿”在固体表面上铺展开来成一薄的液层；3）当 =180 0 时，自由能降低最小，其值为 0。此时称液体对固体“完全不润湿” ，如果液体量很少，则在固体表面上收缩成一球状液滴。通常把 =90作为分界线，把 90称为不润湿。2.2 双电层理论图 3.Stern 双电层模型当固体表面带电以后，由于静电吸引，固体表面的电荷吸引溶液中带相反电荷的离子，使其向固体表面靠拢。被静电吸引的带相反电荷的
9、离子称为反离子。反离子仍处在溶液中，距固体表面一定距离，构成了所谓双电层。目前最为成熟的是 Stern 提出的 Stern 双电层模型，模型如图 3 所示。2.3 势垒图 4. 势垒示意图势垒的大小是胶体能否稳定的关键。粒子要发生聚沉，必须越过这一势垒才能进一步靠拢。如果势垒足够大，粒子的热运动无法克服它，则胶体将保持相对稳定。一般势垒高度超过 15kT （Boltzmann 常数）时，就可阻止粒子由于热运动碰撞而产生的聚沉，势垒示意图如图 4 所示。三：实验过程以及结果3.1 分散剂选择和分散性表征方法科学地表征分散剂的分散性能，目前尚无统一的方法，多以实验数据经验测定。常用的方法有电镜法、
10、沉降体积法、光学测定法、流变性测定法等 89。文中采用电镜法、光学测定法和粘度法对实验结果进行表征。为了使石墨具有良好的分散悬浮作用，本实验采用几种分散剂 1012进行分别研究，然后采用双分散剂进行实验。分散剂是促使物料颗粒均匀分散于介质中,形成稳定悬浮体的药剂。颗粒分散就是使颗粒在一定环境下分离散开的过程，主要包括掺合、浸湿、颗粒群(团块和团粒) 的解体以及已分散颗粒的再凝集四个阶段 1315。分散剂一般分为无机分散剂和有机分散剂两大类。常用的无机分散剂有硅酸盐类(例如水玻璃) 和碱金属磷酸盐类(例如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠 和焦磷酸钠等)。有机分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊
11、醇、纤维素衍生物 、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯等 1617。固体染料研磨时，加入分散剂，有助于 颗粒粉碎并阻止已碎颗粒凝聚而保持分散体稳定。不溶于水的油性液体在高剪切力搅拌下，可分散成很小的液珠，停搅拌后，在界面张力的作用下很快分层，而加入分散剂后搅拌 ，则能形成稳定的乳浊液。其主要作用是降低液-液和固 -液间的界面张力。因而分散剂也是表面活性剂，种类有阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和高分子型。阴离子型用得最多。3.2 实验过程本实验选用有机分散剂 CMC、PVP，无机分散剂硅酸钠以及改性分散剂 Tn-904 进行实验研究。首先分别添加各单分散剂，通过测量粒度、吸光度以及粘度来
12、判定最好的结果；根据最好的两个结果，加入双分散剂即 CMC 和 PVP，研究双分散剂对石墨悬浮性的影响。同时使用氨水调节溶液的 PH 值。实验基本流程图如图 5 所示：图 5.实验过程流程图3.3 实验结果及分析通过实际研究表明，在石墨水分散体系悬浮稳定性的实验中，单分散剂在中性的条件下，分散效果不理想；在双分散剂的作用下，吸光度明显变大（稳定性也明显变大） ；同时，由于 pH 值的影响，当 pH 值在 1011 之间的时候，吸光度最大，稳定性最好。CMC 增加了体系的粘度，同时使石墨粒子的表面形貌发生了变化；氨水可以降低体系的粘度，使石墨粒子恢复单颗粒的状态。因此，加入氨水使石墨粒子恢复单颗
13、粒的状态和降低体系的粘度以及增加 CMC 使体系的粘度增加以增加石墨的悬浮量之间形成了矛盾。但是适当的氨水可以形成一个合适的 PH 空间，使添加剂的加入各更好的吸附在石墨的表面，石墨粒子之间的排斥作用加强，悬浮性能增强，分散稳定性良好。同时，通过 SEM 表征了分散后粒子的表面特征，如图 6，7，8 所示：图 6.分 别 添 加 PVP、 硅 酸 钠 、 Tn-904、 CMC 的 石 墨 在 电 镜 1000倍 下 的 分 散 性图 7.分 别 添 加 PVP、 硅 酸 钠 、 Tn-904、 CMC 在 电 镜 10000倍 下 的 表 面 结 构图 8.添 加 CMC 和 氨 水 最 好
14、 效 果 的 5000倍 扫 描 电 镜 图PVP 和 CMC 具有最优的效果是因为： PVP 的吡咯烷酮基团 18都是非常亲水的基团，能和水分子形成氢键，在水中能很好的分散，使整个高分子链在水中非常舒展。羧甲基纤维素（CMC）具有良好的分散性，是与它本身的性质有关的。因为 CMC 是一种重要的纤维素醚，通常所使用的是它的钠盐，是天然纤维经过化学改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子纤维素化合物，易溶于冷热水。它具有乳化分散剂、固体分散性、不易腐败、生理上无害等不同寻常的和极有价值的综合物理、化学性质。CMC 具有增稠、分散、悬浮、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能，广泛应用于食品、医药、
15、牙膏等行业。随着羧甲基纤维素钠含量的增加，越来越多的粒子被 CMC 的高分子链包裹，纤维素高分子链上的羧基使石墨表面带上负电荷，并在石墨表面形成双电层。当两个被包裹的石墨相接近到两者的扩散层相互穿透时，就产生同性电荷的相互排斥，迫使两者分离而使分散的石墨粒子稳定化。但是 CMC 的量过多时，多余的高分子分散剂将以胶束方式分散于悬浮液中，或者以接近无规线团形式溶解于悬浮液中。这就会导致多余的量没有起到作用，使分散稳定性反而降低。同时，因为 CMC 具有增稠剂的作用，导致随着 CMC 的用量的增加，液体的粘度依次增大。由上图 8 可以看出，在电镜 1000 倍的时候，硅酸钠，Tn-904 的分散效
16、果并不是最理想的，有很多块状的物质存在。但是 PVP 和 CMC 均分散均匀。另外，在 10000 倍的情况下，PVP 、硅酸钠 、Tn-904 三种物质的块状明显而且较大，CMC 的块状小，相互粘结性强。这是由于羧甲基纤维素钠大分子链包覆在石墨表面后，石墨颗粒直径越大，表面积越大，其吸附的大分子链数目越多，石墨颗粒表面的负电荷则越多，且空间位阻的作用大，阻碍石墨粒子之间进一步靠拢，这样，在悬浮体系起到分散作用。四：结论及展望（1 ）物质的本身的亲水性和疏水性与物质的表面性质有很大的关系，如果物质的表面是亲水基，则可以和水互溶；但是若为疏水基，则不能与水互溶；（2 ）若要改变一个物质与水互溶的
17、性质，可以通过在它表面接上一个基团的形式实现。其中，这个基团应该是一端是疏水基一端是亲水基，基团的疏水基和物质结合，把物质团团围住，亲水基在外面形成一层，与水互溶。（3 ）本实验的展望：通过实验测量在加入分散剂和不加分散剂两种情况下，石墨接触角的改变；通过进一步的研究，改变石墨的表面性质，制备需要的石墨乳，并在实际中应用。参考文献1 于德福 . 石墨行业的困难状况带给我们的反思J. 中国非金属矿工业导刊. 2003，32(2), 12-132 陈云 , 冯其明 , 张国范等. 微细鳞片石墨分散性J. 中南大学学报（自然科学版）. 2004,35(6): 956-9583 汪劲波. 水分散石墨体
18、系的制备研究D. 兰州大学硕士学位论文. 20064 S. Krishnakumar, P. Somasundaran . Adsorption of Aerosol-OT on graphite from aqueous and non-aqueous media. Colloids Surfaces. 1996,117(3): 227-2335 王祖安. 水石墨型高温润滑剂的研制与应用J. 润滑油 . 1997,12(5): 49-516 J S Jr Bowers.Methods to stabilize a viscosity-unstable aqueous dispersion o
19、f carbon.US20040777337 穆锐，赵春英，邓爱民等.涂料实用生产技术与配方 M，南昌:江西科学技术出版社，20028 秦海莉, 何润霞, 兰辉. 石墨分散剂的研究J. 内蒙古石油化工 . 24.9: 19 王周福, 庞业华等. 天然鳞片石墨在水中的分散性研究. 化工矿物加工. 2002， （11）: 1-310 秦海莉, 何润霞. 石墨分散剂最佳加量的研究. 内蒙古科技与经济 . 1999，(2): 5511 P.Birrell, J,Oie col. chem.Assoc. 1984,(47): 879 12 Koichi Tsutsui et.al. Prog in Or
20、g. Coating. 1982,(10): 23513 任俊, 卢寿慈.固体颗粒的分散.粉体技术.1998，4（ 1）：25-3314 KRISHNAKUMAR S, SOMASUNDARANP. Adsorption of Aerosol-OT on Graphite from Aqueous and Non-aqueous Media J. Colloid and Surfaces, 1996, 112(3): 227 233. 15 俞截青, 王英深译. 北京: 中国石化出版社. 1991.9.11516 Kunio Esumi,Akihiro Toyoda,Adsorption ch
21、aracteristics of cat-ionic on titanium dioxide with quaternary ammonium groups and their adsolubilization,Journal of Colloid and Interface Sci-surfactantsence ,1998 ,202 :317384 17 唐聪明, 李新利. 水性体系分散剂的研究进展. 四川化工 .2005（8） ，3: 26-2818 W Xu, H Chen, H Li. Fabrication of carbon black/crosslinked poly (vinyl pyrrolidone core-shell nanoparticles stable in water. Colloids Surfaces, 2005, 266: 68-72
