1、天马曲村周代晋国墓地出土青铜器锈蚀研究刘煜 原思训 张晓梅 （中国社会科学院考古研究所，北京100710）（北京大学考古学系，北京100871）摘要采用等离子体发射光谱（ICP）、扫描电镜（SEM）、X射线电子能谱（EDAX）、X射线荧光光谱（XRF）、金相显微分析等多种理化分析测试手段对天马曲村周代晋国墓地出土的青铜残片的结构、成分进行了分析检测，比较了合金基体与表面层的成分变化以及表面的结构形貌，并探讨了造成锈蚀的因素以及具有特殊表面层的器物保存较好的原因。结果表明高锡相优先被腐蚀，沿晶界形成腐蚀通道。氯离子可穿过腐蚀层向基体延伸。自然腐蚀导致表面层富集锡、铅、硅、铁。表面富锡和具有各种标
2、准自由能较低的氧化物使得带有特殊表面层的器物保存较好。关键词：青铜器 锈蚀 天马曲村晋国墓葬天马曲村遗址位于山西省曲沃县，是近年来极为重要的考古发现，其中周代晋国墓葬是其最重要的组成部分，出土了大量造型精美、铭文清晰的青铜器，对于晋侯的先后序列及周王朝起迄年代的确定有着极为重要的参考意义。这些器物在地下埋藏时处于极为缓慢的腐蚀过程中，出土后环境发生骤变，一些具有严重危害性的活性锈的腐蚀作用可能给青铜文物带来致命损害。保护处理必须建立在锈蚀研究的基础上，因此该地青铜器的锈蚀研究至关重要。样品主要来自遗址中部偏北的西周晋侯墓地（即所谓“公墓”） 15 ，运用等离子体发射光谱（ICP ）、扫描电镜（
3、 SEM）、 X射线电子能谱（EPMA）、X射线荧光光谱（XRF）、金相分析等分析方法，分析了样品的合金成分、金相组织及表面层结构，比较了合金基体与表面层的成分变化及表面的结构形态。通过这些分析，试图探讨晋国墓地青铜器的腐蚀特征以及造成腐蚀的原因及锈蚀机理，以便为青铜藏品保护及以后的现场保护提供参考。一 铜器基体合金成分分析采用Leeman Labs Inc.产 PLASMASPEC 等离子发射光谱仪进行分析，结果见表1。由表1可以看出，在所分析的铜器中大多数为锡青铜（铜锡二元合金），铅锡青铜（铜锡铅三元合金）,2件为类青铜 6。由北大赵匡华分析的曲村邦墓样品也得到类似的成分结果 7。因此我们
4、可以认为晋国墓地铜器以锡青铜为主。其它成分有Bi、Fe、Mg 、Al。其中Bi含量的最高值为0.74%，Fe含量的最高值为1.26% ，均小于2。Mg、Al都极微量，故很可能它们系由原料带入合金的杂质。几乎所有铜器的各元素含量测定值总和都低于100%，晋国墓地的铜器大部分甚至不到90%，远超过实验误差所允许的范围。我们认为，造成含量百分比偏低的重要原因是铜器受到较严重的腐蚀。尽管我们将所有样品的锈蚀层都打磨干净，并用乙醇清洗，肉眼很难看到被锈蚀的部分，但是在金相显微镜下可以发现绝大部分样品组织内均有不同程度的锈蚀，有的样品截面上甚至可见红色透明的氧化亚铜。还有的样品可能基体内部还有铸造缺陷，并
5、可能已被锈蚀。组织内的锈蚀和样品心部的锈蚀无法清除而我们又未检测非金属元素的含量，以上两者导致所得金属元素含量总和明显低于100。表1 青铜基体合金成分墓号 样品号样品名称 Cu Sn Pb Bi Fe Mg Al304 鼎 68.67 11.69 0.60 0.56 0.43411 簋 72.02 13.18 2.39 0.46 0.03420 壶 68.74 12.10 4.67 0.44 0.02M9448 提梁 65.98 17.01 0.65 0.48 0.10 0.0143 鼎 74.54 10.72 5.30 0.74 1.10 0.01109 壶 85.02 11.89 0.1
6、8 0.66 0.16 0.03M1386 74.36 11.80 0.16 0.64 0.74 0.0491 鼎 73.96 10.70 0.57 0.51 0.74 0.01110 鼎 75.36 8.67 0.65 0.54 0.96 0.01M3318 盂 66.84 12.86 1.27 0.50 0.62 0.01140 鼎 78.27 12.26 0.95 0.46 1.26 0.03 0.01241 盂 72.11 8.16 1.24 0.48 1.10 0.02135 戈 62.94 15.78 0.49 0.43 0.58207 戈 67.57 14.60 0.32 0.4
7、3 0.09M916 轭圈 58.46 12.15 5.24 0.41 0.36 0.015 鼎 71.94 12.92 0.67 0.51 0.75 0.01 0.014 壶 82.96 11.25 1.00 0.67 1.06 0.0412 82.56 10.80 0.20 0.55 0.71 0.01 0.01M92111 轭饰 78.01 9.62 1.60 0.59 0.95 0.0227 65.71 9.72 0.13 0.68 0.80 0.0536 铜鱼 81.74 8.26 0.09 0.64 0.28 0.01M852 镞 81.02 10.12 0.68 0.45 0.0
8、7 0.03失号 鼎 86.94 1.20 1.42 0.57 0.32 0.01 0.028 80.83 10.76 0.48 0.56 0.12 0.03M3133 铜鱼 80.60 4.55 0.85 0.51 0.43 0.02126 鼎 87.55 4.90 0.27 0.55 0.87 0.04115 方座簋 75.47 5.77 0.31 0.45 1.03 0.02M64142 兔尊 76.75 9.92 0.77 0.66 0.83 0.0486 铜鱼 84.45 2.68 1.84 0.52 0.01 0.0290 铜鱼 88.09 0.24 0.62 0.53 0.01
9、0.02M6268 銮铃 71.17 12.94 0.09 0.52 0.19 0.0286 方座筒形器 73.58 9.57 1.66 0.57 0.02 0.02M6381 壶 74.60 6.97 0.17 0.43 0.17 0.0334 鼎 72.97 5.50 6.24 0.41 0.77 0.03M9342 簋 76.10 13.55 0.29 0.63 0.44 0.03168 铜鱼 69.41 10.06 9.75 0.44 0.24 0.01 0.029 簋 73.99 10.14 3.35 0.57 0.43 0.0214 盘 60.77 6.29 15.40 0.53
10、0.01 0.04M10243 铜鱼 77.27 8.37 6.06 0.48 0.12 0.04二 金相显微分析我们从已测过化学成分的曲村铜器中选取了52件器物的残片，在金相显微镜下观察组织情况，所得结果见表2。 表2 样品的金相组织墓号 器物号 器物名 金相组织411 簋 被打破的铸造枝晶组织，可能经过热加工420 壶 细小弥散的铸态组织，细小的不规则物为(+ )共析相M9448 提梁 铸态组织，(+)相已被锈蚀43 鼎 退化树枝晶，(+)相已被锈蚀，有再沉积铜M13109 壶 残破的枝晶组织，似经过热处理，(+ )相已被锈蚀91 鼎 细碎等轴晶，单相组织，晶界处有锈蚀M3318 盂 退火
11、组织，沿晶界(+)相被锈蚀140 鼎 单相等轴晶组织，有退火孪晶，浅蓝色为CuS夹杂物，锈蚀轻微，见图2241 盂 锈蚀严重的退火组织，(+)相被锈蚀，沿锈蚀边缘有大量再沉积铜，见图1433 较粗大的再结晶组织，(+)相及相均被锈蚀，有数量较多的再沉积铜沿被腐蚀的( +)共析相边界析出135 戈 粗大树枝晶，中间有裂纹，有大量河流状的再沉积铜沿裂纹走向析出M91207 戈 铸态组织，白色基体为相，斑纹多角状相为共析体5 鼎 粗大再结晶组织，沿晶界锈蚀M92111 轭饰 典型铸态枝晶组织，(+)相已完全被锈蚀，见图427 锈蚀严重的再结晶组织，( +)相被锈蚀，组织内有大块的再沉积铜M836 铜
12、鱼 细小弥散的铸态组织，(+)相被锈蚀失号 鼎 锈蚀轻微的再结晶组织M3133 铜鱼 铸态枝晶组织，(+)相被锈蚀126 鼎 锈蚀严重的枝晶组织，局部有再结晶，(+ )相被锈蚀，沿晶界有再沉积铜115 方座簋 粗大枝晶组织，(+)相锈蚀严重，心部被软化，组织细小，沿锈蚀边界有再沉积铜析出M64142 兔尊 细小弥散枝晶组织，(+)相被锈蚀，有大量氧化物颗粒，见图6M62 68 銮铃 锈蚀严重的枝晶组织，相被腐蚀，有晶内偏析，再沉积铜在枝晶枝干上析出，见图5M63 86 方座筒形器 锈蚀严重的铸态组织，(+)相被锈蚀，心部组织细小168 铜鱼 细小弥散的铸态组织，有大量的黑色游离铅，沿被腐蚀的晶
13、界有再沉积铜析出M93 42 簋 锈蚀严重的枝晶组织，(+)相被锈蚀，沿晶界有再沉积铜168 铜鱼 细小弥散的铸态组织，有大量的黑色游离铅，沿被腐蚀的晶界有再沉积铜析出，见图3M102 14 盘 细小弥散的铸态组织，有大量的黑色游离铅，沿相有再沉积铜析出从上表可以看出，这批器物的金相组织整体上分为两大类：铸态的粗大枝晶或经过热处理的再结晶组织。对于再结晶组织，大部分器物是趋于等轴晶的热锻或退火组织，如图1，也有个别器物完全消除了枝晶偏析，从而表现出单相组织，并有退火孪晶，如图2。再结晶退火可以改善材料塑性，降低它们的硬脆性。再结晶组织的腐蚀均是在晶粒的晶界间发生，并向晶粒中心推进，在未完全腐蚀
14、的基体外层，常可看到孤立状的晶粒，如图2。如果晶间有夹杂相，往往锈蚀加剧，如图1。对于铸态组织，由于高铅的存在又使得一些器物的组织是细小弥散的（）共析体散布在基体上，如图3；铅含量低的器物则呈现粗大的树枝晶形态，如图4。锈蚀一般从表面开始沿（）共析体相向基体内延伸。在未完全腐蚀的基体外层，常可看到残留的树枝状相，如图4。相比而言，再结晶组织的锈蚀较铸态组织轻微。绝大部分器物都是（）相先被腐蚀，也有相先被腐蚀或两者都已被腐蚀的情况，如图5，这种样品一般锈蚀较为严重。大部分器物的腐蚀首先在晶界上发生，即存在“晶间腐蚀”的现象，但也有个别的器物腐蚀在晶内发生。一般沿着腐蚀坑边缘或相边缘有再沉积铜析出
15、，它是一种腐蚀产物。在锈蚀严重的样品上，它被氧化为氧化亚铜，如图6。由于具有再结晶组织的器物器壁较薄，而且我们取的样品多为残片，致密的组织结构早已被打破，因此这种耐蚀的组织也发生了锈蚀，但与处于同样条件下的具有枝晶组织的样品相比，锈蚀仍旧要轻微一些，尤其是单相组织，具有很好的抗蚀性能，样品上可见锈蚀极其轻微。 金相下，通常青铜残片从外层向基体可分为三部分：最外层为完全矿化层，肉眼观察有蓝绿色、黑色、棕黑色及砖红色等锈蚀产物，暗场下观察锈蚀颜色有红、黑、橙、蓝、绿、白等成层状或交混相杂分布；中间为部分腐蚀区，可见残留的树枝晶或等轴晶，因青铜残片保存的好坏程度不同而薄厚不一；内部为完全未受腐蚀的金
16、属基体。三 样品表面形貌观察、成分分析及合金基体与锈层的元素分布分析扫描电镜可以对青铜残片的剖面和表面作形貌观察，并可进行微区成分分析、元素线扫描分析，结合X射线荧光分析，可以了解表面层及腐蚀层中元素的分布与迁移情况。仪器：元素线扫描分析采用HITACHI S450型SEM ，EDAX9100能谱仪；元素的微区成分分析采用OPTON公司生产的CSM950型扫描电镜能谱分析仪；部分样品表面层成分分析采用BAIRD公司产QuanX型X 射线荧光能谱仪和北大产BD86型X射线衍射仪。我们在曲村调查时发现具有铅灰、豆绿及黑色表面层的器物保存较好，具有烟炱的器物也保存较好，因此我们对M92：5 鼎（铅灰
17、表面层）、 M91：207戈（豆绿表面层）的的残片进行了表面形貌分析及微区成分分析；对M9：448提梁卣、M91：135戈、M91：6轭圈作了形貌观察及剖面从表向里不同部位的成分分析，并对M91：135戈、M91：6轭圈残片作了铜、锡、铅、氯的线扫描分析，所得的成分结果见表3，背散射图及元素EDAX线分析见图7和图8。此外我们还对M92：5 鼎（黑色表面层， M92：5鼎的碎片上带有不同的表面层）和M93：34鼎（带烟炱）的两块残片样品进行了X荧光分析，对做过形貌分析的M92：5鼎（铅灰表面层）及M91：207戈（豆绿表面层）的两块残片做了XRD分析，结果见表4。 表3 扫描电镜能谱分析结果成
18、分含量（）样品名称 区域Cu Sn Pb Fe Cl Si Al K P Ca表面层暗区 64.92 24.36 1.55 5.50 1.39 2.28M92： 5鼎 表面层亮区 53.61 21.94 1.43 21.54 1.48M91:207戈表面层 25.40 59.38 8.38 0.44 2.88 1.16 1.981（最外层） 64.07 1.65 1.11 2.55 19.75 9.11 1.08 0.672（矿化层） 55.11 2.57 5.63 3.68 16.22 14.32 1.78 0.683（过渡层） 91.42 0.15 6.36 0.03 0.38 1.53
19、0.14M9:448提梁4（基体） 59.96 31.70 0.31 1.25 2.21 4.571(矿化层) 23.66 59.00 12.31 2.78 2.752（过渡层） 43.99 44.83 7.76 1.84 1.58M91:135戈3（基体） 79.57 15.66 0.42 0.79 3.551（最外层 ) 98.57 1.432（矿化层） 72.75 27.253（白色夹杂） 16.20 83.804（矿化层内侧） 93.80 6.205（过渡层） 63.41 18.10 5.15 0.86 11.84 0.636（基体） 81.43 14.09 2.92 0.53 0.5
20、6 0.48M91:6轭圈7（矿化层） 63.04 10.10 5.22 0.52 20.52 0.60对样品的逐层分析及线扫描图象表明受到腐蚀的青铜器在矿化层里面的表面层有锡富集，铜流失现象。对于基体中含铅的青铜，在表面层内也有铅富集现象。在矿化层中有各种杂质如铁、硅、铝、钙、钾、氯等，这些杂质都是从外界进入的。其中铁、硅还有在表面层富集的现象，而氯明显有沿着缝隙、缺陷等向纵深侵入的倾向。表4 表面层组成名称 表面层 测试方法 氧化物组成M92： 5鼎 铅灰表面层 XRD CuFeS2、CuFeSnS4 、SnO2、Cu2OM91： 207戈 豆绿珐琅质表面层XRD SnO2、CuFeS2、
21、Cu(OH)2CO3、Cu2OM93:34鼎 表面有黑色烟炱XRF C、CuO、PbO、CaO、SnO2、SiO2、Al2O3、P2O5、Fe2O3、Cr2O3、MgOM92:5鼎 黑色表面层 XRF CuO、C、SnO2、Fe2O3、SiO2、CaO、Al2O3、MgO、PbO表面层形貌及成分分析的结果结合X荧光分析结果表明，各种表面层内均有锡和硅的富集现象，使其呈现出光泽，具有一定的保护作用。各种标准自由能较低的氧化物、硫化物及碳的存在形成了特殊的颜色，并增加了这种保护作用 8。在扫描电镜下M92：5鼎的铅灰色表面层并不象目试观察的那样均匀，而是由亮暗不同的若干个小区域交错排列而成，对亮区
22、和暗区的成分分析表明有锡的富集现象，另外铁的含量也较高，亮区和暗区的成分差别主要表现在铁上。经过XRD分析测试，证明表面层中的铁以CuFeS2(黄铜矿)、CuFeS4 （黄锡矿）两种矿物形态存在。一般情况下所有青铜器物中铁含量均很低，这些铁显然来自外界，特别可能来自土壤，由于土壤中厌氧硫酸菌的作用，使铁聚集于表面。M91：207戈豆绿表面层形貌象编织图案，比较均匀，锡含量很高，也有较高的铁含量，这与我们对锈蚀产物中富含硫酸盐的原因的猜测是一致的。总体来说，尽管这些表面层均具有一定的保护作用，但由于有较多锡元素氧化使体积严重膨胀，故表面龟裂及由此产生的破损在所难免，仍旧不能完全有效地保护合金基体
23、免受腐蚀。相比而言，烧烤过的带烟炱的表面层中含锡量较低，表面层产生破损的情况较少，保护作用相对较好。四 讨论根据ICP成分分析结果可知，曲村晋国墓地铜器以锡青铜为主，但也有接近四分之一的青铜器为铅锡青铜。金相分析表明，它们的金相组织为单相的固溶体及多相的 固溶体、（ ）共析体，铅常以游离态存在于单相和多相体系中，因此存在大量的晶界和相界。当土壤电解液中具有氧化性时，这些不同区域就会由于成分差异形成腐蚀原电池，形成腐蚀原电池，晶界为阳极，晶粒为阴极，从而导致晶界区快速溶解，产生晶间腐蚀。金相分析中所观察到的表面锈蚀沿晶界向基体延伸的现象，就是由晶间腐蚀引起的。这种延伸为外部电解液进入基体提供了通
24、道，导致腐蚀的继续深入。在青铜合金元素中，铅是最易受腐蚀的。铅离子作为电解液成分，可以被电解液沿晶间的通道迁移到表面，形成铅的腐蚀产物沉积于矿化层中，或者与电解液作用形成铅的化合物并沉积在铅溶解后所形成的孔洞中，这就是通常在显微镜下观察到的深灰色球状的铅锈蚀。青铜合金中的铜原子与锡原子也较易被氧化，因此青铜合金中的高锡相首先被侵蚀。腐蚀通常都从器表的相开始发生晶间腐蚀。随着腐蚀程度加深，相也会被腐蚀。由于（）共析体内晶界较多，所以（）比纯更易腐蚀。这就是金相显微镜下观察到的一些青铜残片上腐蚀沿着（）共析体往里推进，直至消失，且在部分腐蚀区外层可看到未被腐蚀的残留的岛屿状相。但有时也有相反的情况
25、发生，相优先腐蚀，残留相 26 ，这可能是由于气候、土壤及保存条件不同所致，比如Macleod所说的腐蚀取决于氧的分压(Taylor and Macleod,1985)9。Macleod发现，在海水中，暴露于较好的富氧环境中，富铜的相被腐蚀，在缺氧的条件下，富锡的相被腐蚀 10。如果对青铜合金进行退火处理，则可消除枝晶偏析，形成单相等轴晶组织。如果退火处理不完全，常在等轴晶间夹杂着相或（）共析体，是腐蚀较易发生的部位。由于大部分礼器均没有需要退火处理的理由，但有不少器物有灼烧的痕迹，故我们推测可能是在使用过程中加热造成的局部组织变化。对单相等轴晶组织，由于其化学成分均匀，不易形成腐蚀原电池，所
26、以比较耐腐蚀。在前面分析的青铜残片中，呈现退火组织的样品均非常薄，但能耐二千年的自然腐蚀过程仍保留有金属基体，就是一个很好的证明。曲村周代晋国墓地出土青铜器表面层均有富锡的现象，这是由于埋藏在土壤中的青铜表面层中的铜被氧化为铜离子，不断向表面迁移，锡的氧化物不溶于水，因此在原地沉积的缘故。对于含有铅的青铜来说，被氧化的铅离子大部分以氧化铅和碳酸铅的形式沉积于原处，少量的铅离子与铜离子一起迁移出表面层。因此，表面层也有并不显著的铅的富集现象，同时在矿化层中也有铅盐沉积。铁、硅在土壤中往往是以具有表面活性的氧化物凝胶形式存在，与水合的二氧化锡胶体之间有极强的亲合力，从而导致铁、硅在青铜表面层的富集
27、。部分带有铅灰、黑亮金属光泽或豆绿的珐琅质光泽的表面层的器物均保存状况较好，其中具有有黑亮、铅灰金属光泽的表面层的器物的保存状况又好于有豆绿珐琅质光泽的表面层的器物。此外，受火烧烤过留有烟炱的器物部分通常也保存较好。这几种表面层成分均含有二氧化锡，即表面富锡，形成这种富锡层的原因可能有二：一是由于电化学腐蚀的缘故，含锡量高于20%的高锡青铜器在适当的埋藏环境中，由于选择性腐蚀，在表面层中富铜的固溶体优先腐蚀，而保留较多的(+ ) 相。二是青铜存在反偏析的现象，即在铸件表面形成一层富锡的共析体，称为“锡汗”。研究表明：发生锡汗的可能性随含锡量增多而增加，当铸件含锡10-14%时，发生锡汗的可能性
28、最大。如果合金在还原气氛中熔化，或者铸件冷却很快，表面层中发生富锡共析相反偏析的倾向越大。由锡汗引起的表面富锡层的金相组织是（）共析体，共析体的岛屿状固溶体形状不规则，基体金属的组织是含锡量较低的铸造组织，即固溶体的树枝状枝晶明显，含有少量（）共析体，有一枝状的（）组织支脉与表面层的锡汗组织相联结 10。这些具有特殊表面层的器物含锡量不尽相同，如果将测得的成分归一到100，可以发现大部分含锡量在20以上，因此前一种原因较为重要。以下我们主要根据表面层成分的标准自由能进行一些关于这些表面层耐蚀性的探讨。黑色带烟炱的表面层主要成分为C、CuO、PbO、CaO、SnO2、SiO2、Al2O3、P2O
29、5、Fe2O3 、Cr2O3、MgO，即以碳和各种氧化物为主。由于碳含量很高，而SnO2含量较低，故表面呈黑色，且不发亮。CuO的标准自由能较低(G298=-127.2 KJmol1)，且CuO 较为致密坚固，SnO2（G298=-524 KJmol1)、SiO2（G298=-805 KJmol1)的标准自由能更低，碳的存在可能又增强了其抗蚀性能，故对青铜基体有较好的保护作用。多次加热烘烤，类似局部的热处理，有可能改善组织，增加抗蚀性能。黑色金属光泽表面层主要成分为CuO、C 、 SnO2、Fe2O3 、SiO2 、CaO、Al2O3、MgO、PbO等。CuO是一层致密的黑色物质，它和碳一起形
30、成了表面的颜色，而较高的SnO2含量又形成了表面的光泽。CuO的标准自由能较低， Fe2O3的标准自由能更低（G298=-741.0KJmol 1），SnO2的标准自由能介于二者之间，再加上碳的保护作用，使得这样的表面层有较强的保护作用。铅灰金属光泽表面层：主要成分为CuFeS2、 CuFeSnS4、SnO2、Cu2O。前两种矿物均呈黑色，质地致密坚固，具有较好的保护作用。SnO2的存在不仅加强了这种保护作用而且与这些矿物一起使器物呈现铅灰光亮的金属光泽。豆绿珐琅质光泽表面层：主要成分为SnO2、CuFeS2、Cu(OH)2CO3、Cu2O，其中SnO2含量最高。这种表面因为碱式碳酸铜和白色透
31、明锡石的存在而呈现美丽的豆绿珐琅质光泽。尽管SnO2的能态较低，但是由于表面富锡造成体积膨胀，表面易产生龟裂损伤，且SnO2微细多晶较易被破坏，故而这种表面层的保护作用略逊于另外几种表面层。尽管这些表面层具有一定的保护作用，但由于大量Sn元素氧化使体积严重膨胀，故表面龟裂及由此产生的破损在所难免，仍旧不能完全有效地保护合金基体免受腐蚀。相比而言，烧烤过的带烟炱的表面层中含锡量较低，表面层产生破损的情况较少，保护作用较好。五 结论1.天马一曲村周代晋国墓地出土铜器以锡青铜为主，也有部分铅锡青铜，锡、铅含量均不很高。金相组织呈现铸态的树枝晶或者再结晶组织，前者的锈蚀程度大于后者。铅呈游离态分布，富
32、集于表面的铅易形成铅锈蚀。2.铜器表面层有富集锡、铅、硅、铁的现象，可能主要是自然腐蚀所致。3.含锡量较高的铜器沿相边界有大量再沉积铜生成，它是一种锈蚀产物，基体锈蚀严重时又被氧化为Cu2O。4.具有乌黑、铅灰金属光泽表面层的器物以及具有豆绿珐琅质光泽的器物保存较好，这主要是由于表面富锡和具有各种标准自由能较低的的保护性的氧化物所致。被火烧烤过的表面淀积有烟炱的器物保存较好的原因除表面富锡外，还有表面反复灼烧局部热处理的原因。但是由于表面层中大量锡被氧化造成体积膨胀，表面产生龟裂甚至破损在所难免，尚不能完全有效地起到保护作用，这在含锡量较高的豆绿珐琅质光泽表面层的器物中尤为明显。5. 氯离子明
33、显有沿着缝隙、缺陷等向纵深侵入的倾向，腐蚀一般优先从高锡相开始，沿晶界形成腐蚀通道，但是也存在例外，这取决于外界环境的因素。参考文献1北京大学考古系，山西省考古研究所，1992年春天马曲村遗址墓葬发掘报告，文物，1993，3，11-30。2北京大学考古系，山西省考古研究所，天马曲村北赵晋侯墓地第二次发掘，文物，1994，1，428。3北京大学考古系，山西省考古研究所，天马曲村北赵晋侯墓地第三次发掘，文物，1994，8，2233。4北京大学考古系，山西省考古研究所，天马曲村北赵晋侯墓地第四次发掘，文物，1994，8，421。5北京大学考古系，山西省考古研究所，天马一曲村遗址北赵晋侯墓地第五次发掘
34、，文物，1995， 7， 4-39。6吴来明，“六齐”、商周青铜器化学成分及其演变的研究，文物，1986，11，76-84。7赵匡华等，曲村部分铜器化学成分检测报告，待发表。8兰氏化学大字典，科学出版社，1991，第一版。9D. A. SCOTT, Bronze Disease: A review of some chemical problems and the role of relative humidity, JAIC. 1990, 29:193-206.10D. Hanson and W. T. Pell- Walpole:Chill-Casting Bronze, London,
35、1951,211-213.AbstractICP, SEM, EDAX, XRF and Metalloscope were employed to analyze the compositions, structures of the surface layers and bronze matrixes as well as their changes between the surfaces and matrixes of the bronze samples from Tianma-Qucun Site, Jin State, Zhou Dynasty. The reasons for
36、corrosion and the bronzes with special surface layers keeping in good condition were discussed. The result shows that high-tin phases were corroded preferably through the crystal edges, and Cl-can penetrate the corrosion layers and expand into the matrixes. Natural corrosion results in the surface layers rich in Sn, Pb, Si, Fe. The abundance of Sn and having several low-Gibbs Energy oxides make the bronzes in good condition. Key words: Bronze Corrosion Tianma-Qucun Site 15 6 7 8 26 9 10 10 1 1 1 1 -
