1、02 原子的结构和性质【2.1】氢原子光谱可见波段相邻 4 条谱线的波长分别为 656.47、486.27、434.17 和410.29nm，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数 R 及整数 n1、n 2的数值。21()Rn解：将各波长换算成波数： 165.47m1153vcm282063.n1340947vc由于这些谱线相邻，可令 1， 2,n。列出下列 4 式：22153Rm062233474Rm(1)(2)得：23211530.74506用尝试法得 m=2（任意两式计算，结果皆同） 。将 m=2 带入上列 4 式中任意一式，得：1978Rcm因而，氢原子可见光谱（Bal
2、mer 线系）各谱线的波数可归纳为下式：21vn式中， 209678,3,456c。【2.2】按 Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到 5 位有效数字）和线速度。解：根据 Bohr 提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即：2204nnmerrn=1，2，3，式中， ,nmre和 0分别是电子的质量，绕核运动的半径，半径为 nr时的线速度，电子的电荷和真空电容率。同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为：2nhmr将两式联立，推得：20nhre； 20ne当原子处于基态即 n
3、=1 时，电子绕核运动的半径为：201hrme234121196.88.5052.989506JsCJmpkgAA若用原子的折合质量 代替电子的质量 ，则：201 852.479hprpe基态时电子绕核运动的线速度为： 210h21934 1.6026.81.850CJsJm AA7m【2.3】对于氢原子：(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。(b)上述两谱线产生的光子能否使：（i）处于基态的另一氢原子电离？（ii ）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为 197.40J）？(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电
4、离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出：1822.0nEJn式中 n 是主量子数。 第一激发态(n2)和基态(n1)之间的能量差为：18181812122(.0)(.0).640EJJJ原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为： 81341 8.9764chmssnm 第六激发态(n7)和基态(n1)之间的能量差为： 18181867122(2.0)(.0).407EJJJ所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为： 81346 8.96.94chmssnm 这两条谱线皆属 Lyman 系，处于紫外光区。（b）使处于
5、基态的氢原子电离所得要的最小能量为：E =E -E1=-E1=2.1810-18J而 E 1=1.6410-18J Cu=7.4410-19JE 6 Cu=7.4410-19J所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。（c）根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电子的波长为：2hhpmvE式中 E 为照射到晶体上的光子的能量和 Cu之差。应用上式，分别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长：341 13118926.05(29.05)(7.0)JspmkgJ 346 1311892.24(.)(0.)J 【2.4】请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃
6、迁到基态所产生的光子照射长度为120pm的线型分子 2 2CHCH，该分子能否产生吸收光谱。若能，计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为能的思路。解：氢原子从第六激发态（n=7）跃迁到基态（n=1）所产生的光子的能量为： 2211483.593.593.597HEeVeVeV680JmolA而 2 2CHCH分子产生吸收光谱所需要的最低能量为：82254988hhEmlll3421196.0.0JskgmA942J51.7olA显然 8HCE，但此两种能量不相等，根据量子化规则，2 2不能产生吸收光效应。若使它产生吸收光谱，可改换光源，例如用连续光谱代替 H 原子光谱。此时可满足量子化条
7、件，该共轭分子可产生吸收光谱，其吸收波长为： 3481234116.0.909.268.5hcJsmsEkgAA40nm【2.5】计算氢原子 1s在 0ra和 02处的比值。解：氢原子基态波函数为：03/210rase该函数在 r=a0和 r=2a0处的比值为：03/2103/220.781aae而2s在在 r=a0和 r=2a0处的比值为：e27.38906【2.6】计算氢原子的 1s 电子出现在 10rpm的球形界面内的概率。 1naxnaxnaxededc 解：根据波函数、概率密度和电子的概率分布等概念的物理意义，氢原子的 1s 电子出现在 r=100pm 的球形界面内的概率为： 102
8、1pmsPd0 02 210 102 23 3 0sinsinr rpm pma aededd 00 12210 200444prrpaa0 1220pmrare.78那么，氢原子的 1s 电子出现在 r=100pm 的球形界面之外的概率为 1-0.728=0.272。【2.7】计算氢原子的积分：2210()sinrPrdr，作出 ()Pr图，求 P(r)=0.1 时的 r 值，说明在该 r 值以内电子出现的概率是 90%。解：2210sinrPd2 22 20 01isinr rr rerded 22214rrrde222rrred2221144rrrere根据此式列出 P(r)-r 数据表
9、：r/a0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0P(r) 1.000 0.920 0.677 0.423 0.238 0.125 0.062 0.030 0.014根据表中数据作出 P(r)-r 图示于图 2.7 中：由图可见： 02.7ra时， 0.1Pr时， 0.时， .即在 r=2.7a0 的球面之外，电子出现的概率是 10%，而在 r=2.7a0 的球面以内，电子出现的概率是 90%，即： 02.721sin0.9ard012345.0.2.40.6.81.0 P(r) r/a0图 2.7 P(r)-r 图【2.8】已知氢原子的归一化基态波函数为 1/23
10、100exp/sara(a)利用量子力学基本假设求该基态的能量和角动量；(b)利用维里定理求该基态的平均势能和零点能。解：（a）根据量子力学关于“本征函数、本征值和本征方程”的假设，当用Hamilton 算符作用于 1s时，若所得结果等于一常数乘以此 1s,则该常数即氢原子的基态能量 E1s。氢原子的 Hamiltton 算符为：22084heHmr由于 1s的角度部分是常数，因而 H与 ， 无关：22201rr将 作用于 1s，有：2221 1084s sheHmrr2 22110ssr222111084sssher0 0057222 210r raasem012084shrar21200s
11、e（r=a 0）所以2210084heEma=-2.1810-18J也可用*1sHd进行计算，所得结果与上法结果相同。注意：此式中 24r。将角动量平方算符作用于氢原子的 1s，有： 1202 22 31 1 sinisirashMe =0 1s所以M2=0|M|=0此结果是显而易见的： 2不含 r 项，而 1s不含 和 ，角动量平方当然为 0，角动量也就为 0。通常，在计算原子轨道能等物理量时，不必一定按上述作法、只需将量子数等参数代人简单计算公式，如： *1822.0nZEJnhMl即可。（b）对氢原子， 1Vr，故：2T1 12sEV(13.6)7.sVee362T此即氢原子的零点能。【
12、2.9】已知氢原子的23001exp4zprracos，试回答下列问题：(a)原子轨道能 E=?(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩 |=?(c)轨道角动量 M 和 z 轴的夹角是多少度？(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值） 。(e)节面的个数、位置和形状怎么样？(f)概率密度极大值的位置在何处？(g)画出径向分布示意图。解：（a）原子的轨道能： 181922.0J5.40JE（b）轨道角动量： ()hMl轨道磁矩： 1el（c）轨道角动量和 z 轴的夹角：02oszh， 90（d）电子离核的平均距离的表达式为： *2zzprd0sinzrr（e）令 2zp，得：r=0，r=
13、，=90 0节面或节点通常不包括 r=0 和 r=，故 2zp的节面只有一个，即 xy 平面（当然，坐标原点也包含在 xy 平面内）。亦可直接令函数的角度部分 3/4cos0Y，求得=90 0。（f）几率密度为：022 2301cosrazpe由式可见，若 r 相同，则当 =0 0或 =180 0时 最大（亦可令sin0，=0 0或 =180 0），以 0表示，即： 02301(,8)rae将 0对 r 微分并使之为 0，有：0230rade50012ra解之得：r=2a 0（r=0 和 r=舍去）又因：02|rad所以，当 =0 0或 =180 0，r=2a 0时，2zp有极大值。此极大值为
14、：02330128ame6.4n（g）002522 450116z rraapDrRee根据此式列出 D-r 数据表：r/a0 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0D/1a0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.175 0.134r/a0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0D/10.091 0.057 0.034 0.019 1.0210-2 5.310-3按表中数据作出 D-r 图如下：02468102.0.5.10.5.2D(r)/a-1 r/a0图 2.9 H 原子 2zp的 D-r 图由图可见,氢原子 2zp的径向分布图有 n-l1 个极
15、大(峰)和 n-l-10 个极小( 节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在 r4a 0 处。这与最大几率密度对应的 r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与 n 和 l 有关而与 m 无关，2px、2p y 和 2pz 的径向分布图相同。【2.10】对氢原子， 1202131cc，所有波函数都已归一化。请对 所描述的状态计算：(a)能量平均值及能量 3.4eV出现的概率；(b)角动量平均值及角动量 /h出现的概率；(c)角动量在 z 轴上的分量的平均值及角动量 z 轴分量 /h出现的概率。解：根据量子力学基本假设-态叠加原理，对氢原子 所描述的状态：(a
16、)能量平均值 2213iEcEc2123222113.6.6.6eVeVceV349cc221.5e能量 3.eV出现的概率为21123cc(b)角动量平均值为 22212iMcM1 3112hhhlclcl222c123hc角动量2出现的概率为231c(c)角动量在 z 轴上的分量的平均值为 2221132izhhMmcm1230cc角动量 z 轴分量 h/ 出现的概率为 0。【2.11】作氢原子21sr图及 1sDr图，证明 1s极大值在 0ra处，说明两图形不同的原因。解：H 原子的01231rase02r0223114rassD分析2和 随 r 的变化规律，估计 r 的变化范围及特殊值
17、，选取合适的 r 值，计算出1s和 s列于下表：r/a0 0* 0.10 0.20 0.35 0.50 0.70 0.90 1.10 1.30231()s1.00 0.82 0.67 0.49 0.37 0.25 0.17 0.11 0.0710/sDa0 0.03 0.11 0.24 0.37 0.48 0.54 0.54 0.50r/a0 1.60 2.00 230 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00231()s0.04 0.02 0.01 0.007 0.003 0.001 0.001 - -0/0.42 0.29 0.21 0.17 0.09 0.04 0.02
18、 0.01 0.005*从物理图象上来说，r 只能接近于 0。根据表中数据作 1sr图及 sDr图如下：图 2.11 21sr图和 D1s-r 图【2.12】试在直角坐标系中画出氢原子的 5 种 3d 轨道的轮廓图，比较这些轨道在空间的分布，正、负号，节面及对称性。解：5 种 3d 轨道的轮廓图如图 2.12 所示。它们定性地反映了 H 原子 3d 轨道的下述性质：(1)轨道在空间的分布： 23zd的两个极大值分别在 z 轴的正、负方向上距核等距离处，另一类极大值则在 xy平面，以核为心的圆周上。其余 4 个 3d 轨道彼此形状相同，但空间取向不同。其中 2分别沿 轴和 y轴的正、负方向伸展，
19、 3xyd, z和 yz的极大值（各有 4 个）夹在相应的两坐标之间。例如， 3xzd的 4 个极大值（若以极坐标表示）分别在 5, 0; 45, 180; 5, 0和 15, 80方向上。图 2.12 3d 轨道轮廓图(2)轨道的节面： 23zd有两个锥形节面（ 22zxy） ，其顶点在原子核上，锥角约 10。另外 4 个 3d 轨道各有两个平面型节面，将 4 个瓣分开。但节面的空间取向不同：3xzd的节面分别为 xy平面（ 0）和 y平面（ 0） ； 3yzd的节面分别为 xy平面（）和 平面（ ） ； x的节面分别是 xz平面（ ）和 平面（ 0） ；而 2xy的节面则分别为 和 （任意
20、）两个平面。节面的数目服从 1nl规则。根据节面的数目可以大致了解轨道能级的高低，根据节面的形状可以了解轨道在空间的分布情况。(3)轨道的对称性：5 个 3d 轨道都是中心对称的，且 23zd轨道沿 轴旋转对称。(4)轨道的正、负号：已在图中标明。原子轨道轮廓图虽然只有定性意义，但它图像明确，简单实用，在研究轨道叠加形成化学键时具有重要意义。【2.13】写出 He 原子的 Schrdinger 方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s) 1(2p)1 的轨道角动量和轨道磁矩 .解：He 原子的 Schrodinger 方程为：222101201844heeEmrr A
21、式中 1r和 2分别是电子 1 和电子 2 到核的距离， 是电子 1 和电子 2 之间的距离，若以原子单位表示，则 He 原子的 Schrodinger 方程为：21121Er用中心力场解此方程时作了如下假设：(1)将电子 2 对电子 1（1 和 2 互换亦然）的排斥作用归结为电子 2 的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果） 。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子 1 在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述 Schrodinger 方程能量算符中的第三
22、项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger 方程相似。(2)既然电子 2 所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子 1 的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了 个核电荷，使电子 1 感受到的有效电荷降低为 e。这样，Schrodinger 方程能量算符中的吸引项就变成了2r，于是电子1 的单电子 Schrodinger 方程变为：2111Er按求解单电子原子 Schrodinger 方程的方法即可求出单电子波函数 1()及相应的原子轨道能 1E。上述分析同样适合于电子 2，因此，电子 2 的 Schrodinger 方程为：21Er电子 2 的单电子波
23、函数和相应的能量分别为 2和 2。He 原子的波函数可写成两单电子波函数之积：12,AHe 原子的总能量为：12EHe 原子激发态 sp角动量加和后 L=1，故轨道角动量和轨道磁距分别为：2LhM1cc【1.14】写出 Li2+离子的 Schrdinger 方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li2+离子 1s 态的波函数并计算或回答：(a)1s 电子径向分布最大值离核的距离； (b)1s 电子离核的平均距离； (c)1s 电子几率密度最大处离核的距离；(d)比较 Li2+离子的 2s 和 2p 态能量的高低；(e)Li 原子的第一电高能(按 Slater 屏蔽常数算有效核电荷)。解：L
24、i 2+离子的 Schrdinger 方程为：220384heEr方程中， 和 r 分别代表 Li2+的约化质量和电子到核的距离； 2， 和 E 分别是 Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h 和 0分别是 Planck 常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。Li2+子 1s 态的波函数为：012317rase（a）0 0662221337184rraassDee06213008rasdrra又 03rr1s 电子径向分布最大值在距核a处。（b）*1srd062237sinraed063007ra43210a（c）062137rs
25、e因为 随着 r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为 0 的方法求其最大值离核的距离。分析21s的表达式可见，r0 时 06rae最大，因而21s也最大。但实际上 r 不能为 0(电子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是 r 趋近于 0 时 1s 电子的几率密度最大。（d）Li 2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以 2s 和 2p 态简并，即 E2s=E2p。（e）Li 原子的基组态为(1s) 2(2s)1。对 2s 电子来说，1s 电子为其相邻内一组电子，=0.85。因而：22(30.85)1.6.7seVeV根据 Koopmann 定理，Li 原子的第一电离能为
26、：I1=-E2s=5.75eV【2.15】Li 原子的 3 个电离能分别为 I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算 Li 原子的 1s电子结合能.解：根据电子能的定义，可写出下列关系式：Li（ 1s22s1） Li+（1s 22s0） 20211LisLisEI（1）Li+（1s 22s0） Li2+（1s 12s0） 02ii （2）Li2+（1s 12s0） Li3+（1s 02s0） 3021312LisLisI（3）根据电子结合能的定义，Li 原子 1s 电子结合能为：12112sLisLisEE而 1222 30.853.6.6LisEeVe 87
27、（4）21235.97.41.LisI eV0.4e （5）所以1()()sE23.81.765.3VeeV或21211LisLisIiiE2112LisLisE2330.85.6.61.74eVeV1s 电子结合能为：21112sLisLisEI5.7.3975.64.3eVeV【2.16】已知 He 原子的第一电离能 I1=24.59eV,试计算:(a)第二电离能;(b)基态能量;(c)在 1s 轨道中两个电子的互斥能;(d)屏蔽常数;(e)根据(d)所得结果求 H-的基态能量.解：（a）He 原子的第二电离能 2I是下一电离过程所需要的最低能量，即：He+（g） He2+（g）c22He
28、eE0He+ 是单电子“原子” ， e可按单电子原子能级公式计算，因而：2213.5954.38HIeVeV（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求 He 原子基态的能量：He（g） He+（g）e 1HeIE （1）He+（g） He2+（g）e 2 （2）由（1）式得： 1HeEI将（2）式代入，得： 21eHeEI10I4.59.387.9VeV推而广之，含有 n 个电子的多电子原子 A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：1niEI（c）用 J（s ，s）表示 He 原子中两个 1s 电子的互斥能，则：2,HeeJs,Hes78.9254.38VeV也可直接由 2I1减求算
29、J（s，s） ，两法本质相同。（d）23.591HeEe12 278.92. 135He eVV17043（e）H 是核电荷为 1 的两电子“原子” ，其基组态为（1s） 2，因而基态能量为：2.59Ee0.13.2V【2.17】用 Slater 法计算 Be 原子的第一到第四电离能,将计算结果与 Be 的常见氧化态联系起来.解：原子或离子 Be（g） Be （g） Be 2 （g）Be 3 （g）Be 4 （g）组态 12342110()()()()IIIIssss电 离 能根据原子电离能的定义式 1nnAE，用 Slater 法计算 Be 原子的各级电离能如下： 21 240.85.30.
30、853.59.59IeVeV 7.81eV2 2 17.831.5940.3.596154.8Ieee 24VeV计算结果表明： 4321II； 2I和 1相近（差为 0.V） ， 4I和 3相近（差为62.7eV） ，而 3和 2相差很大（差为 136.8eV） 。所以，Be 原子较易失去 2s 电子而在化合物中显正 2 价。【2.18】用式2*0nraZ计算 Na 原子和 F 原子的 3s 和 2p 轨道的有效半径 r*。式中 n 和 Z*分别是轨道的主量子数和该轨道上的电子所感受到的有效核电荷。解：Na 原子基态为（1s ） 2（2s） 2（2p） 6（3s） 1*31.0.852.Zs
31、37p代入计算公式得：2*034.1.rsa0.586.pF 原子基组态为 2(1)()s*3912.71.5Z.362代入公式计算得：2*0038.1.5rsa2*00.75.rpa【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑） ，根据 Hund 规则推出原子最低能态的自旋量子数 S，角量子数 L 和总量子数 J，进而写出最稳定的光谱支项。（a） Si： 23Nesp101301,;,;SLmSP（b）
32、 Mn：254Ard265/,;0,;SL（c） Br： 2153rsp123/,;,;SLmSP（d） Nb：14Krsd210161/25,;,;SLD（e） Ni： 283Ars10341,;,;,SLmSF【2.20】写出 Na 原子的基组态、F 原子的基组态和碳原子的激发态（1s 22s22p13p1）存在的光谱支项符号。解：Na 原子的基组态为 261(1)()3sps。其中 1s，2s 和 2p 三个电子层皆充满电子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na 原子的轨道角动量和自旋角动量仅由 3s 电子决定： 120,LS，故光谱项为 2S；J 只能为12，故光谱支
33、项为21/S。F 原子的基组态为(1s) 2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p) 5 组态。根据等价电子组态的“电子-空位”关系，(2p) 5 组态与(2p) 1 组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p) 1 组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，12,SL，故光谱项为 2P。又 32J或 12J，因此有两个光谱支项：3/P和 /。对 C 原子激发态（1s 22s22p13p1） ，只考虑组态(2p) 1 (3p)1 即可。2p 和 3p 的电子是不等价电子，因而(2p) 1 (3p)1 组态不受 Pauli 原理限制，可按下述步骤推求其
34、项谱：由12,l得 ,0L；由 2,s得 ,0S。因此可得 6 个光谱项：3DPS。根据自旋-轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如 3D，它分裂为32,和31D等三个支项。6 个光谱项共分裂为 10 个光谱支项：32121010, ,PSP。【2.21】基态 Ni 原子的可能的电子组态为：（a）Ar3d 84s2; (b)Ar3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为 3F4。试判断它是哪种组态。解：分别求出 a，b 两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。组态 a： 1,;,;4SLmS。因此，能量最低的光谱支项为34F，与光谱实验结
35、果相同。组态 b： ,;2,;3S 。因此，能量最低的光谱支项为3D，与光谱实验结果不同。所以，基态 Ni 原子的电子组态为 824Ards。【2.22】列式表明电负性的 Pauling 标度和 Mulliken 标度是怎样定的？解：Pauling 标度：120.AB式中 和 分别是原子 A 和 B 的电负性， 是 AB 键的键能与 A-A 键和 B-B 键键能的几何平均值的差。定 F 的电负性 F4。Mulliken 标度：10.8()MIY式中 I1和 Y 分别为原子的第一电离能和电子亲和能(取以 eV 为单位的数值)，0.18 为拟合常数。评注 电负性是个相对值，在 Mulliken 标
36、度中拟合常数有的选 0.21，有的选0.5，用 Mulliken 标度时应予以注意。【2.23】原子吸收光谱分析较原子发射光谱分析有那些优缺点，为什么？解：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态跃迁回基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成了原子发射光谱。原子吸收光谱是由已分散成蒸气状态的基态原子吸收光源所发出的特征辐射后在光源光谱中产生的暗线形成的。基于上述机理，原子吸收光谱分析同原子发射光谱分析相比具有下列优点：灵敏度高。这是因为，在一般火焰温度下(20003000K)，原子蒸气中激发态原于数目只占基态原子数目的 10
37、-1310 -3左右。因此，在通常条件下，原子蒸气中参与产生吸收光谱的基态原子数远远大于可能产生发射光谱的激发态原子数。准确度较好。如上所述，处于热平衡状态时，原子蒸气中激发态原子的数目极小，外界条件的变化所引起的原子数目的波动，对于发射光谱会有较大的影响，而对于吸收光谱影响较小。例如，假设蒸气中激发态原子占 0.1%，则基态原子为 99.9%。若外界条件的变化引起 0.1%原子的波动，则相对发射光谱会有 1%的波动影响，而对吸收光谱波动影响只近于 0.1%。谱线简单，受试样组成影响小。空心阴极灯光源发射出的特征光，只与待测元素的原子从其基态跃迁到激发态所需要的能量相当，只有试样中的待测元素的
38、原子吸收、其他元素的原子不吸收此光。因而不干扰待测元素的测定。这使谱线简单，也避免了测定前大量而繁杂的分离工作。仪器、设备简单，操作方便、快速。【2.24】什么是 X 射线荧光分析 ?X 射线怎样分光?解：利用能量足够高的 X 射线照射试样，可产生频率低于原生 X 射线的次生 X 荧光射线。产生 X 荧光的机理与产生原生特征 X 射线的机理相似，即由高能的原生 X 射线的光子轰击原于内层电子，再由其他内层电子补位而产生 X 荧光。这些具有一定特征的次生 X 光形成了 X 荧光光谱。利用分光计分析 X 射线荧光光谱(即测定特征谱线的波长和强度)，鉴定样品的化学成分及其含量，称为 X 射线荧光分析
39、。X 射线一般用晶体光栅进行分光。【2.25】什么是电子探针?有何优点?解：电子探针全名为电子探针 X 射线显微分析仪，又叫微区 X 射线谱分析仪。它是利用经过加速和聚焦的极细的电子束作为探针，激发试样中某一微小区域，使其发出特征 X射线，测定该 X 射线的波长和强度，即可对该微区所含的元素作定性和定量分析。电子探针已成为人们研究物质亚微观结构的有力工具。它具有以下优点：(1)能进行微区分析。可分析体积为数个(m) 3内元素的成分。(2)能进行现场分析。无需把分析对象从样品中取出，可直接对大块试样中的微小区域进行分析。把电子显微境和电子探针结合，可把在显微镜下观察到的显微组织与元素成分联系起来。(3)分析范围广。除 H，He，Li，Be 等少数轻元素外，其他元素都可用它进行定性和定量分析
