1、1第二章 原子的结构和性质1 氢原子光谱可见波段相邻 4 条谱线的波长分别为 656.47,486.27,434.17,和 410.29nm，试通过数学处理将谱线的波数归纳成下式表示，并求出常数 R 及整数 n1，n 2 的数值)(21v解： 数据处理如下表从以上三个图中可以看出当 n1=2 时，n 2=3,4,5数据称直线关系，斜率为 0.010912、按 Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径(分别用原子的折合质量和电子的质量计算，并准确到5 位有效数字)和线速度。解： 根据 Bohr 模型离心力 = 库仑力 (1)2024rerm角动量 M 为 h/2 的整数倍 (2)nh
2、0.750.80.850.90.951.00.140.160.180.20.20.24波数、cm-1(1/n21-2)v=R*0.42-0.167n1=0.140.160.180.20.2.0140.160.180.20.20.24v=R*0.19+.29736*10-6波数、cm-1(/n21-2)0.50.60.70.80.90.140.160.180.20.20.24n1=3v=R*0.27+4.831*0-4波数、cm-1 (1/n21-2)v /10-3 1/n22(n1=1) 1/n22(n1=2) 1/n22(n1=3) 1.523 0.75 0.1389 0.04862.056
3、5 0.89 0.1875 0.0712.3032 0.9375 0.21 0.0832.4273 0.96 0.22 0.090692由(1)式可知 ；由(2)式可知 mre0224mnhr2nh0基态 n=1 线速度， 53412902 10*87.20*6.0*854.)( e基态时的半径，电子质量=9.10953*10 -31kg 10531496.7.29.*146.32 mnhr折合质量，=9.10458*10 -31kg105314 *248.0*8.0*5.1.6 r3、对于氢原子(1) 分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光
4、谱范围(2) 上述两谱线产生的光子能否使；(a) 处于基态的另一个氢原子电离， (b)金属铜钟的铜原子电离( 铜的功函数为 7.44*10-19J)(3) 若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算从金属铜晶体表面发射出的光电子的德布罗意波长解：(1) H 原子的基态 n=1，第一激发态 n=2，第六激发态 n=7mEhc 742383412 10*59.10*69.)25.0(957*6. 842383417 谱线属于莱曼系，(2) 从激发态跃迁到基态谱线的能量，E=hc/ eVmolhcE 19.0*36.10*23.610*2596 52378341 l3. 5123883
5、42 基态 H 原子电离需要的电离能为 13.6eV，谱线不能使另一个基态 H 原子电离。JhcE81-78341 0*64.10*59261888342 3.谱线的能量大于铜的功函 7.44*10-19J,可以使铜电离。3(3) 根据光电效应公式：KEWhvKmEp21919181 0*6.84.70*6. K82 33102431931411 *5.7.92 KE102431831422 6.0*5.60*6 Kmh4、请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为 1120pm 的线性分子,该分子能否产生吸收光谱，若能，计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为可
6、能的思路解 根据氢原子能级公式eVnE216.3从第六激发态跃迁到基态的能级差为 JeV182 0*.2.13)6(. 根据一维势箱模型，势箱长度为 1120pm 的分子 CH2CHCHCHCHCHCHCH2，能级公式为 ，2manhE电子受光照射激发为E=E 5-E4JmahE 1921312425 0*3.4)0*(0*95.86.9 共轭分子吸收光谱的最大波长为mc 7198349.42.7.0*6. 5、计算氢原子 1s 在 r=a0 和 r=2a0 处的比值解 已知氢原子 02/301)(arseeaasas )21()2(1)( 0000/6、计算氢原子的 1s 电子出现在 r=1
7、00pm 的球形界面内的概率)( 1cdxeanexdaan 解：已知氢原子 ，r=100pm 的球形界面内的几率为02/301)(rs4dreadrDdrPas10102320)(44raere ara 102102102 00 )/(|/ 2/03.143.140 102001020 drearedre aa 2 10200 raa)()(4.13.010200 dea1023200| ara34.134 )243.01.0.( 030020 aadreaDdrPa 7824*/./.*20 7、计算氢原子的积分： ，作 P(r)-r 图，求 P(r)=0.1 时的 r 值，说明在该201
8、sin)(rdrrPr 值以内电子出现的概率是 90%。解 20022021 sinsin)( ddrdrPrrr r oaoe22/32 )1(44roaode23分部积分：积分上下限 0 = - /2基态 H 原子的能量为 13.6eV = + = /2 = - 27.2eV 零点能= = 13.6eV9、已知氢原子的 ，试回答下列问题：cos)(24102302arpeZ(1) 原子轨道能 E=?(2) 轨道角动量|M|=?, 轨道磁矩|=?(3) 轨道角动量 M 和 z 轴的夹角是多少度(4) 列出计算电子离核平均距离的公式(5) 节面的个数、位置和形状怎样(6) 概率密度极大值的位置
9、在何处(7) 画出径向分布示意图。解：(1) 2PZ 的原子轨道能为 E2p(Z)= -13.6/n2 = -13.6/4=-3.4eV(2) 轨道角动量 , 轨道磁矩)1(hlM eel2)1(3) 轨道角动量 M 和 z 轴的夹角是 90o 度(4) 计算电子离核平均距离的公式 drearearar coscos)241( 0020223 (5) 节面的个数等于 1、2P z 轨道沿 Z 轴方向呈哑铃型(6) 概率密度极大值的位置在何处00 250222302 *1cos)s4( arar ededr )(2*16co2*16cos 000 25250 araraer7r=0 或 r=2a
10、0 02ar 225022032 cos*16)cos41( 0dreaerdra sin2*1605arcossin=0cos=0 ， =90；sin=0，=0 或 360因为 =90 是界面，所以 2Pz 轨道的密度极大值是沿 Z 轴分布，距离核为 2a0。(7) 画出径向分布示意图。10、对氢原子，=c 1 210+c2 211+c3 31(-1)，所有波函数都已归一化，请对 所描述的状态计算(1) 能量平均值及能量-3.4eV 出现的概率(2) 角动量平均值及角动量 出现的概率/h(3) 角动量在 Z 轴上的分量的平均值及角动量 z 轴分量 h/ 出现的概率解：=c 1 210+c2
11、211+c3 31(-1)(1) 能量平均值及能量-3.4eV 出现的概率23221321 )51.()4.3(. ccEccE出现能量为-3.4 的概率为 c12+c22 (2) 角动量平均值及角动量 出现的概率/h2232132212 hcchcMcM出现角动量为 的几率为 1/(3) 角动量在 Z 轴上的分量的平均值及角动量 z 轴分量 h/ 出现的概率)(2223332212 chchcczzzz 出现角动量在 Z 轴上分量为 的几率为 0/h2Pz径 向 分 布 图 示 意 图811、作氢原子 1s2r 图及 D1sr 图，证明 D1s 极大值在 r=a0 处，说明两图形不同的原因。
12、解 H 原子的 1s 波函数为 031arse计算数据为： 1s2r 的图形： D1s(D1s=4r 2 1s2)r 图形r(a0) 2(1s) D(r)0.2 0.21351 0.107250.4 0.14310 0.287570.6 0.09592 0.433720.8 0.06430 0.516851.0 0.04310 0.541341.2 0.02890 0.522531.4 0.01937 0.476751.6 0.01298 0.417401.8 0.00870 0.354112.0 0.00583 0.293052.2 0.00391 0.237692.4 0.00262 0.
13、189612.6 0.00176 0.149172.8 0.00118 0.115963.0 0.00079 0.089243.2 0.00053 0.0698063.4 0.00036 0.051503.6 0.00024 0.038703.8 0.00016 0.028914.0 0.00011 0.021470 1 2 3 4.0.5D（r)r/(a0)0 1 2 3 40.0.50.10.150.20.252r/ (a0)912、试在直角坐标系中划出氢原子的 5 种 3d 轨道的轮廓图，比较这些轨道在空间的分布，正、负号，节面及对称性。解：13、写出 He 原子的 Schrdinger
14、 方程，说明用中心力场模型解此方程是要做哪些假设，计算其激发态(2s) 1(2p)1 的轨道角动量和轨道磁矩。解：He 原子的 Schrdinger 方程为，采用核不动近似 Erezremh 448 21020102212用中心力场模型解此方程时，首先是单电子假设，另一电子对目标电子的斥能看做是削弱原子核对目标电子的吸引力，用屏蔽常数 表示，Schrdinger 方程为Erezh4)(81022激发态(2s) 1(2p)1 的轨道角动量和轨道磁矩。总轨道角动量量子数 L = 1; 2)(hLMee114、写出 Li2+粒子的 Schrdinger 方程，说明方程中各符号及各项的意义；写出 Li
15、2+粒子 1s 态的波函数并计算(1) 1s 电子离核的平均距离；(2) 1s 电子径向分布最大值离核的距离(3) 1s 电子概率密度最大处离核距离(4) 比较 Li2+粒子的 2s 和 2p 态能量的高低(5) Li 原子的第一电离能(按 Slater 屏蔽常数算有效核 电荷)xydxyxzdxzyzdyz+ + + + +- - - - - -xydx2-y2zdz2+- -10解：Li 2+为类氢离子，Li 2+粒子的 Schrdinger 方程 Erzemh481022第一项为电子的动能项，第二项为核与电子势能项， 为 Laplace 算符, E 为能量2Li2+粒子 1s 态的波函数
16、为：02/301)(arZs e(1) 1s 电子离核的平均距离dredadreaderar aaa 0063023006300330 sin06304*(2) 1s 电子 径向分布最大值离核的距离02302211 )(4arZss errD023023021 4 aZrarZs ddr )(4002030araZeze2r-2zr2/a0=0r = 0; r = a0/2z = a0 /6(3) 1s 电子概率密度最大处离核距离 0230023021 )(arZarZs ezedzr 1s2 是单调函数，当 r0 时，概率密度最大，当 r时，概率密度趋于零。(4) 比较 Li2+粒子的 2s
17、 和 2p 态能量的高低Li2+的 2s 和 2p 态能量是相同的222 /*6.13nzEps(5) Li 原子的第一电离能 (按 Slater 屏蔽常数算有效核电荷)Li 原子的电子组态为 1s22s1=2*0.85=1.7 eVzI 476.53.4)(6.132215、Li 原子的 3 个电离能分别为 I1=5.392eV,I2=75.638eV,I3=122.451eV，请计算 Li 原子的111s 电子结合能解：解法(1),利用屏蔽常数计算1s 轨道结合能 Li(1s22s1) Li+(1s12s1)6.13*)425.081(285.0*3(6.3.0(6.*)( 22 LiE6
18、.3).9()1. 22ieVLi 9.51*84613*0.56()( Li 的 1s 轨道结合能为 65.9eV。解法(2) eVIiE48.23)3212.1*).9(Li 的 1s 轨道结合能=-138.12 +203.48=65.3616、已知 He 原子的第一电离能 I1=24.59eV，试计算：(1) 第二电离能，1s 的单电子原子轨道能和电子结合能(2) 基态能量；(3) 在 1s 轨道中两个电子的互斥能；(4) 屏蔽常数；(5) 根据(4)所得结果求 H-的基态能量解：(1) 第二电离能，1s 的单电子原子轨道和电子结合能 eVI4.5126.32Es 3.9).0(.21当
19、 He 原子(1s 2)电离一个电子需要 I1=24.59eV ,根据电子结合能的定义，1s 电子结合能=I 1=24.59eV，第二电离能I2=54.4eV(2) 基态能量E(基 )=-(I1+I2)= 2E1s = -78.99eV(3) 在 1s 轨道中两个电子的互斥能根据图示：-2I 2+Js-s = -I1-I2 Js-s = I2 I1 = 54.4-24.59 =29.81eV(4) 屏蔽常数设屏蔽常数为 21)(6.3sE9.78)(*.12s基He(1s2) He+(1s1)He2+(1s0)I1 I2E=-2I2+Js-s122 - =1.70 =0.3(5) 根据(4)所
20、得结果求 H-的基态能量H-(1s2) 1s 的屏蔽常数 =0.3， eVEs 64.13.0-6.1)(6.3221 ）（H-基态的能量=2*E 1s = -2*6.664= -13.3eV 18、用 2.4 节(2.4.10)式计算 Na 和 F 的 3s 和 2p 轨道的有效半径 r*解：Na(1s 22s22p63s1) F(1s22s22p5)1、Na 原子的 3s 和 2p 轨道的有效半径80*3 s1543752pooos aZanr9.).1(2*3 ooop aZanr58.0)1.4(2*2*2 2、F 原子的 3s 和 2p 轨道的有效半径5.78.0.3 s3*652p
21、 ooos aZanr.)9.(2*3ooop 76.08.32*2*2 19、写出下列原子的基态光谱支项的符号(1) Si (2) Mn (3) Br (4) Nb (5) Ni解：(1) Si(1s22s22p63s23p2)L= 1; S= 1; J = 2, 1, 0基态光谱项为 3P0(2) Mn(1s22s22p63s23p23d54s2)L = 0; S= 5/2; J=5/2基态光谱项为 6S5/2(3) Br(1s22s22p63s23p23d104s24p5),P5 光谱项与 P1 等同L = 1; S= 1/2; J=3/2， 1/2(半满后 J 大者稳定)基态光谱项为
22、2P3/2 (4) Nb(4d45s1),先计算 d4 组态的 L，S 值d4 组态的电子排布为：L1=2, S1= 2m 2 1 0 -1 -213s1 组态 L2=0 , S2 = 1/2L 耦合 L = L1+L2 L1+L2-1 |L1-L2|0+2=2 0+2-1=1 |1-2|=1L 可以取 2, 1 S 耦合 S1+S2 S1+S2-1 |S1-S2|2+1/2=5/2 3/2 |2-1/2|= 3/2光谱项为 6D 4D 6P 4P 基态光谱项为 6D1/2(5) Ni(3d84s2)（方法同第四小题） 3d8 与 3d2 光谱项等同3d2 L=3, S=1, J= 4,3,2
23、 基态光谱项为 3F420、写出 Na 和 F 原子基态组态以及 C 的激发态 C(1s22s22p13p1)存在的光谱符号解：Na 原子的基态的在电子组态为，1s 22s22p63s1总轨道角动量量子数为： L=0 总自旋角动量量子数为： S= 1/2基态光谱项为： 2S1/2F 原子的基态的在电子组态为，1s 22s22p5,其光谱项与 2P1 等同总轨道角动量量子数为： L=1总自旋角动量量子数为： S= 1/2总角动量量子数为： J=3/2, 1/2 基态光谱项为： 2P3/2 C 原子的基态的在电子组态为，1s 22s22p13p1,总轨道角动量量子数为： L=2, 1, 0总自旋角
24、动量量子数为： S= 1, 0当 L=2,S=1， J= 3, 2,1, 光谱项为 3D3, 3D2, 3D1 当 L=2,S=0， J= 2 光谱项为 1D2,当 L=1,S=1， J= 2,1,0 光谱项为 3P2, 3P1, 3P0 当 L=1,S=0， J= 1, 光谱项为 1P1,当 L=0,S=1， J= 1, 光谱项为 3S1 当 L=0,S=0， J= 0, 光谱项为 1S021、对于 Sc 原子(Z=21)，写出(1) 能级最低的光谱支项(2) 在该光谱支项表征的状态中，原子的总轨道角动量；(3) 在该光谱支项表征的状态中，原子的总自旋角动量；(4) 在该光谱支项表征的状态中
25、，原子的总角动量；14(5) 在磁场中此光谱支项分裂为多少个微观能态解：(1) Sc 价原子电子组态为 3d1L=l=2; S=1/2; J= 5/2, 3/2, 光谱项为 2D5/2 2D3/2 能级最低的光谱支项为 2D3/2(2) 原子的总轨道角动量为 6)1(hLM(3) 原子的总自旋角动量 243SS(4) 原子的总角动量 )1(415hJJ(5) 在磁场中此光谱支项分裂为多少个微观能态因为 J=3/2，m J 可以取 2J+1 个值，即 4 个值(3/2, 1/2 -1/2 -3/2)，该光谱项有 4 个微观状态(2D3/2 , 2D1/2 , 2D-1/2, 2D-3/2 )22、基态 Ni 原子可能的电子组态为：(1)Ar3d 84s2, (2) Ae3d94s1。由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为 3F4，试判断它是哪种组态。解：(1)设 Ni 原子电子组态为 Ar3d84s2, 基态光谱项为 3F4(2) 设 Ni 原子电子组态为Ae3d 94s1。L1=2, l =0, L= 2 S1 = 1/2 s2 = 1/2 S =1, 0 (基态 S 大者稳定)J = 3,2,1 基态光谱项为 3D3所以有试验确定 Ni 的基态电子组态为Ar3d 84s2,而不是Ae3d 94s1。
