1、1第第 9章章 湿法冶金电解过程湿法冶金电解过程9.1 概述概述9.2 电极过程的动力学电极过程的动力学9.3 阴极过程阴极过程9.4 阳极过程阳极过程9.5 电解过程电解过程9.6 槽电压、电流效率和电能效率槽电压、电流效率和电能效率2电解池和原电池的异同内容 原电池 电解池电极名称 正极 负极 阴极 阳极电极反应 还原反应 氧化反应 还原反应 氧化反应电子移动方向 负极 导线 正极 负极 导线 阴极阳极 导线 正极能量转变 将化学能转化为电能 将电能转化为化学能9.1 概述概述 电解池3与外电源正极相接电极电极 ：与外电源负极相接电极电极 ： 发生还原反应，是 阴极 。Cu2+2eCu(s
2、)发生氧化反应，是 阳极 。Cu(s) Cu 2+2e4 电解 的实质 :电能转化为化学能的过程。有色金属 的水溶液电解质电解 应用在两个方面：（ 1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；（ 2）从粗金属、合金或冶炼中间产物中提取金属 。电解沉积电解精炼电解精炼 法 (简称电解法 )和电解沉积法 (简称电积法 ) 电解法采用可溶阳极 ，而 电积法采用不可溶阳极 。 电解精炼通常是火法冶金过程的最后精炼工序； 电解沉积通常是湿法冶金过程的最后精炼工序。图 1 电解精炼和电解沉积56电解 过程 是阴、阳两个电极反应的综合在电极与溶液的界面上发生的反应叫做 电极反应 。 在 阴极上，发生的反应是物质
3、得到电子的还原反应，称为 阴极反应 ;主要是金属阳离子的还原，在阴极上沉积出金属Cu2+2e = CuZn2+2e = Zn2H+2e =H2 （副反应）7 在 阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应， 称为 阳极反应 。可溶性阳极反应： 粗金属等中的金属 氧化溶解；Cu 2e = Cu2+Ni 2e = Ni2+ 不可溶性阳极反应： 水溶液电解质中的阴离子在阳极上失去电子的氧化反应2OH2e = H2O +O22Cl2e = Cl2分解电压： 理论分解电压；实际分解电压1、理论分解电压 某 电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计，在可逆情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分
4、解电压。显然，理论分解电压（ Ve）是阳极平衡电极电位（ e(A)）与阴极平衡电极电位（ e(K)）之差：Ve = e(A) e(K) 电极的平衡电极电位 e根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条件，按能斯特公式进行计算。82、实际分解电压 能 使电解质溶液 连续 不断地发生电解反应所必须的最小电压叫作电解质的 实际分解电压 。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多 。实际分解电压（ Vf）简称分解电压，是阳极实际析出电位（ K ）与阴极实际析出电位之差：Vf = A K 显而易见，当得知阳、阴极在实际电解时的偏离值 超电位 时就可以算出某一电解的实际分解电压。99.
5、2 极化现象（动力学现象） 电解 时的实际分解电压比理论分解电压要大，有时甚至大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极上的反应过程偏离了平衡状态，相应的电极电位已不等于平衡电极电位而引起的。通常将这种 偏离平衡电极电位的现象 称为 极化现象 。电解实践表明，任何一个电极反应都不是一步完成的，而是一个连续的复杂过程。一般说来它包括下列几个过程：10（ 1）反应离子由溶液本体向双电层外界移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段，在很大程度上靠扩散速度来实现，扩散则是由于溶质在溶液本体与双电层外界的浓度差引起的；（ 2） 反应离子在电极表面或双电层中进行电极反应前的转化过程，例如表面吸附或发生化学变
6、化 ；（ 3） 在电极上的电子传递 电化学氧化或电化学还原反应；（ 4） 反应产物在电极表面或双电层中进行电极反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解或其他化学变化；（ 5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向溶液本体中或向液体电极的内部传递 11在这些连续而复杂的反应过程中，一般说来总存在着某一最慢步骤，整个电极反应过程的动力学，就由最慢步骤的动力学所决定。若 电化学步骤 最慢，则整个电极反应的反应速度，就由电化学动力学基本规律所决定。若 扩散速度 最慢，则整个电极反应有速度，就由扩散动力学基本规律所决定 。根据极化产生的不同原因，通常把极化现象大致分为两类： 浓差极
7、化 和 电化学极化 。12为了定量表述极化的程度，引入了 超电位 的概念 。 超 电位（ 或者 ）： 实际 电极电位（ ）与平衡电位（ e）的差值 。 对 阳极过程 来说为 正值 ，而对 阴极过程 来说为 负值 ， 习惯上超电位用正值 表示 ：阳极 过程的超电位（ A）表示为： A= A e（ A） 阴极过程的超电位（ K）表示为： K = e（ K） K 结论： 超电位越大，表明电极反应偏离平衡状态越远，即电极极化程度越大。13针对单 一 电 极而言超电压 （ V），就是实际分解电压 (Vf)与理论分解电压（Ve）之差值 ： V = Vf Ve= A K （ e（ A） e（ K） ）= A
8、 e（ A） + e（ K） K= A+ K= A+ K14针对 由两 电 极 组 成的电 解池而言极化曲线15超电位或电极电位与 电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的 超电位也 增大， 阳极 析出电位 变 大 ， 阴极 析出电势 变小 ，使外加的电压增加，额外消耗了电能。影响超电位的因素有哪些？如何定量计算？169.3 阴极 过程 在湿法冶金的 电解工业中，通常用 固体阴极 进行电解，其主要过程是金属阳离子 的还原反应：Mez+ze Me但是，除了主要反应以外，还可能发生氢的析出、由于
9、氧的离子化而形成氢氧化物、杂质离子的放电以及高价离子还原为低价离子等 过程。17H3O+eH2 + H2O (在酸性介质中 )H2O+eH2 + OH (在碱性介质中 )O2+2H2O+4e4OHMei z+ + zieMei18191 氢 在阴极上的析出 （ 1） 氢在阴极上的析出过程第一 个过程 水化 (H3O)+离子的去水化。(H3O)xH2O+(H3O)+ xH2O第二个过程 去水化后的 (H3O)+离子的放电，结果便有氢原子生成：(H3O)+H2O H+ H+ eH(Me)第三个过程 吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子： H HH2(Me)第四个过程 氢分子的解吸及其进入溶液，
10、由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：xH2(Me)Me xH2（溶解） xH2（溶解） xH2（气体）（ 2）氢 的析出超 电位现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于 氢离子放电阶段缓慢 。氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。 就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的 ，因为它会消耗过多的电能。 但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢的超电位对金属的析出是有利的 。20氢的超电位与许多因素有关 ，主要的是：阴极材料、电流密度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式：21实践证明，就大多数金属的纯净表面而言，式中经验常数
11、具有几乎相同的数值（ 100 140mV），这说明表面电场对氢析出反应的活化效应大致相同。有时也有较高的值（ 140mV），原因之一可能是电极表面状态发生了变化，如氧化现象的出现 。式 中常数对不同 材料 的电极，其值是很不相同的，表示不同电极表面对氢析出过程有着很不相同的催化能力。按值的大小，可将常用的 电极材料 大致分为三类：22（ 1）高超电位金属， 其 值 在 1.0 1.5V，主要有 Pb、Cd、 Hg、 Tl、 Zn、 Ga、 Bi、 Sn等；（ 2）中超电位金属，其 值在 0.5 0.7V，主要有Fe、 Co、 Ni、 Cu、 W、 Au等；（ 3）低超电位金属， 其 值在 0.
12、1 0.3V，其中最主要的是 Pt和 Pd等铂族元素。2324氢 在某些金属上的塔费尔 常数 298K金 属 酸 性 溶 液 碱 性 溶 液AgAlAuBeBiCdCoCuFeGeHgMnMoNbNiPbPdPtSbSnTiTlWZn0.951.000.401.080.841.400.620.870.700.971.410.800.660.800.631.560.240.101.001.200.821.550.431.240.100.100.120.120.120.120.140.120.120.120.1140.100.080.100.110.110.030.030.110.130.140.
13、140.100.120.730.641.050.600.960.761.540.900.670.651.360.530.311.280.831.200.120.140.160.140.120.110.110.120.140.100.250.130.100.230.140.12（ 1）电流密度的 影响氢 的超电位随着电流密度的提高而增大。（ 2）电解液温度的 影响温度 升高，氢的超电位降低，容易在阴极上放电析出 。（ 3）电解液组成的影响溶液中某些杂质在阴极析出后局部地改变了阴极材料的性质，而使得局部阴极上氢的超电位有所改变。如当溶液中铜、钴、砷、锑等杂质的含量超过允许含量，它们将在阴极析出，氢
14、的超电位大大降低。（ 4）阴极表面状态的影响阴极表面越粗糙，则阴极的真实表面积越大，这就意味着真实电流密度越小，而使氢的超电位越小。 25298K时不同电流密度时氢 的超电位电流密度 A/m2 0 1 10 20 50 100 500 1000 2000 5000 10000 15000超电 位，VAuCdCu铂墨Pt光滑PtAl石墨AgSnFeZnBiNiPb0.4460.24110.20260.1220.6510.3510.00340.4990.31660.29810.39950.21830.240.9810.4790.01540.0240.5650.59950.47510.85610.4
15、0360.7160.780.5630.520.02080.0340.6250.65200.59870.94690.44740.7260.6330.3321.0860.5480.02720.0510.7450.72500.69221.02580.50240.7260.6330.3901.1340.5840.03000.0680.8260.77880.76181.07670.55710.7461.050.7471.0900.5071.2110.03760.1860.9680.90320.83001.18510.70000.9261.150.8901.1680.5881.2160.8010.0405
16、0.2881.0660.97740.87491.22300.81341.0641.141.0841.1790.6881.2280.9880.04200.3551.1761.07940.93791.23420.98541.1681.201.1301.2170.7701.2461.1860.04480.5731.2371.17101.03001.23801.25611.2011.211.2801.2350.7981.2541.2540.04830.6761.2861.22001.08901.23801.29151.2291.231.2441.2620.8071.2571.2690.04950.76
17、81.2921.22081.08411.22861.29081.2431.291.2541.290结论： 某些 金属的电极电位虽然较氢为负，但由于氢的超电位很大，而某些金属如锌、镉的超电位又很小，就使得氢的实际析出电位较负，这样使得金属析出，而氢不析出。如此，氢的超电位的大小对某些较负电性金属电解的电流效率影响很大，提高氢的超电位就能相应地提高电流效率。272 金属 离子阴极还原某些 较负电性的金属可以通过水溶液电解来提取 。但是 ，由于氢析出超电位有一定限度，在水溶液中氢强烈析出的电位 不会比 1.8 2.0V更负，所以不是所有负电性金属都可以通过水溶液电解实现其阴极还原过程的。如果某些金属
18、的析出电位比 1.82.0V还要负，则 采用无法采用水溶液 电解方法来制取这些金属，如镁、 铝。 2829按 周期系比较金属离子从水溶液中电积的可能性30周期表 中愈靠近 左边 的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的阴极上还原电沉积的 可能性也愈小 ，甚至不可能；愈靠近 右边 的金属元素，阴极上还原电沉积的 可能性也愈大 。若通过还原过程生成的不是纯金属而是 合金 ，则由于生成物的活度减小而 有利于 还原反应的实现。 若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的 络合离子 形态存在，则由于析出电位变负而 不利 电解。 在 非水溶液 中，金属离子的溶剂化能与水化能 相差很大 。 金属活泼性顺序可能与在水溶液中的不相同。某些在水溶液中不能析出的金属（如铝、镁等）可以在适当的有机溶剂中电解出来。 低温离子液体
