1、1,6.1 氧化还原反应平衡 6.2 氧化还原进行的程度 6.3 氧化还原的速率及影响因素 6.4 滴定终点的确定方法及滴定曲线 6.5 氧化还原滴定法的预处理 6.6 常用的氧化还原滴定法 6.7 氧化还原滴定结果的计算,第六章 氧化还原反应滴定法,2,6.1氧化还原反应平衡 6.1.1 氧化数(氧化值）2eZn + Cu2+ Zn2+ + CuC + O2 CO2 在CO2分子中，氧原子和碳原子所带的电荷算为形式电荷 。 氧化态原子的带电状态。 氧化值元素氧化态的代数值。,第六章 氧化还原反应滴定,3,第六章 氧化还原反应滴定,1.氧化值概念：氧化值是某元素一个原子的荷电数。这个荷电数(即
2、原 子所带的净电荷数)的确定，是假设把每个键中的电子指定给电负性更大 的原子来求得。如HCl 中，Cl的电负性较H大，这共用电子对全部属于Cl，于是Cl多带一个单位的负电荷，氧化数为-1，H 则为+1。 2.确定氧化值的规则：在单质中，元素的氧化值为零。在离子型化合物中，某元素原子的氧化值就等于该元素的离子电荷。 如： +1 -1 NaCl,4,H ： H2O，HCl，NaH,，,+1 +1 -1,+4 -2,-2 -1 -1 +1 1/ 2 +2 -1,-2,x,第六章 氧化还原反应滴定, 在共价型化合物中，某元素原子的氧化值就等于 该原子的“形式电荷”数 ,如：CO2未知结构的：计算 。中
3、性分子中各元素原子的正负氧化 值代数和为零。在多原子离子中各元素原子正负氧化值的代数 和等于离子电荷。为便于计算，规定些标准作为计算的基础: H 通常为+1，但在离子型氢化物中为-1。如： O 通常为-2，但在过氧化物中为-1，在超氧化物中为-1/2， 在OF2中为+2。O ： H2O , H2O2 , Na2O2 , KO2 , OF2 碱金属为+1，F为-1。 例：Fe3O4：3x + 4(-2) = 0 x = + 8 / 3,5,第六章 氧化还原反应滴定,有机物中，碳的氧化数由以下规则确定。 碳碳键（不论是单键还是重键）中，碳的氧化数均为零。 碳与一个H相连,碳为-1，碳与两个H相连,
4、碳为-2，与三个H相连碳为-3，与四个H相连碳为-4。碳以单键，双键，叁键与X、O、S、N 等电负性比它大的杂原子相连时，氧化数分别为+1、+2、+3。有关例子请同学们自己看书。,6,6.1.2 半反应和氧化还原电对 把反应: 2Fe2+ + Cl2 2Fe3+ + 2Cl 人为地分成两个半反应: 氧化半反应： Fe2+ -e Fe3+ （氧化数升高）还原半反应： Cl2 + 2e 2Cl （氧化数降低）半反应： 氧化型 + ne 还原型在半反应中，处于共轭关系的氧化还原物种称为氧化还原电对。表示为：氧化型/ 还原型。如： Fe3+/Fe2+ ； Cl2/Cl ；ClO3- / Cl-； Mn
5、O4 / Mn2+ 所以氧化还原反应是两个（或两个以上）氧化还原电对共同作用的结果。,第六章 氧化还原反应滴定,7,第六章 氧化还原反应滴定,例如： 2Fe2+ + Cl2 2Fe3+ + 2Cl还原型1 氧化型2 氧化型1 还原型2 （1）Fe3+/Fe2+（还原剂电对，即反应物中还原剂所在的电对） （2）Cl2/Cl （氧化剂电对，即反应物中氧化剂所在的电对）在一个氧化还原电对中：氧化型强其共轭的还原型则弱；还原型强其共轭的氧化型则弱。氧化还原反应的方向：强强得弱弱。 MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O （强） （弱）SO42 + 2H+ + 2e SO32 + H2O
6、 （弱） （强）,8,FeS2 + O2,Fe2O3 + SO2,第六章 氧化还原反应滴定,6.1.3 氧化还原反应方程式的配平1. 氧化值法配平原则：氧化剂原子氧化值降低总数等于还原剂原子氧化值升高总数。步骤:1写出主要的反应物和产物。 2标出氧化数发生变化的原子的氧化数。3使反应中氧化值降低总数与升高总数相等。（以反 应物的一个分子为单位）4检查所有元素的原子个数都配平。（后H、O）(3-2)+24-(-1) = 11 4+2-1 0 +32 +42 例：4FeS2+ 11 O2 = 2 Fe2O3 +8 SO22(-2)-0 =-4 11,9,第六章 氧化还原反应滴定,注意：如果不知道某
7、元素的氧化值时，可以任意假定，只要整个分子的氧化数的代数和为零即可，其它步骤不变。 因此通常可以假定一个物种中只有一种元素的氧化数改变， 这样配平就方便多了。如上例，设S的氧化数不变：3-(-8) = 11 4-8 +4 0 +32 +42FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2当然也可以设Fe的氧化数不变。同学们可以自己下来 试一试。,10,第六章 氧化还原反应滴定,2. 离子电子法：配平原则：氧化剂原子得电子总数等于还原剂原子失电子 总数。 配平步骤： 1写出主要的反应物和产物的离子。2分别写出氧化剂、还原剂所在的电对。3分别配平两个半反应（先配平其它原子，再配平H、O原子；最后加减电子
8、来配平电荷）。4合并两个半反应（调整系数，使电子得失相等）。5根据题意，必要时写成分子反应方程式。例：酸中KMnO4被Na2SO3还原成MnSO4。MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42-MnO4-+ 8H+ + 5e- Mn2+ 4H2O 2+) SO32-+ H2O SO42-+ 2H+ 2e- 52 MnO4- +5 SO32- + 6H+ 2 Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 据题意：2KMnO4 + 5 Na2SO3 + 3H2SO4=2MnSO4+5Na2SO4 +K2SO4 +3H2O,11,第六章 氧化还原反应滴定,例：热的浓碱中通入Cl2，生成NaCl和N
9、aClO3 解:Cl2 +OH-（浓） Cl- + ClO3- 1/2Cl2 + e- = Cl-5 + ) 1/2Cl2 + 6OH- = ClO3- + 3H2O + 5e3Cl2 + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 由题意 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O难点和技巧：根据不同介质，处理O2-的碱（接受质子的能力很强） ，水中不能单独存在。在酸中要结合两个质子生成H2O，碱中结合一个质子生成OH- 。归纳成一句话,即：酸中加H + (生成H2O ) ；碱中加H2O (生成OH- )， 哪边氧多加那边。,12,第六章 氧化还原反应
10、滴定,同时还应注意：在离子反应方程式（包括半反应式）中，必须写水溶液中能大量存在的物种形式。即： (1)易溶强电解质写成离子；难溶物,气体,弱电解质如水、弱酸、弱碱等写成分子。 (2)酸性介质的反应式中不能出现OH- ；碱性介质的反应式中不能出现H + ；任何一个反应式不能同时出现H + 和OH-。 (3) 配平的总反应式中不能出现电子。,13,6.1.2 原电池和电极电势6.1.2 原电池： 1.慨念： 直接将锌片放入到硫酸铜溶液中，会发生置换反应：Zn + CuSO4 ZnSO4 + CuZn + Cu2+ Zn2+ + Cu 但通过特殊的装置，可产生电流。见图,当插入盐桥时，电路接通，指
11、针偏转，表示有电流通过； 同时锌片溶解，金属铜析出， 说明发生了氧化还原反应。 盐桥的作用是构成内电路： Cl- ZnSO4溶液，中和过 多的正电荷（Zn2+）； K+ CuSO4溶液，中和过 多的负电荷（SO42-）。,2e,Zn,Cu,饱和KCl,14,+）,第六章 氧化还原反应滴定, 定义：原电池是可以把化学能转变为电能的装置。 2.原电池的组成和符号 (1)组成：正极，负极，盐桥( 接通内电路)。如 CuZn 原电池 电极狭义：组成半电池的导体( 物理上)；广义：整个半电池，每个半电池含一个电对( 化学上) 电极名称：正极：电流出去( 电子进来) 的电极，如 Cu2+/Cu电对 ( 发
12、生还原半反应，又叫阴极)负极：电流进来( 电子出去) 的电极，如 Zn2+/Zn电对 ( 发生氧化半反应，又叫阳极) (2)电极反应正极( 阴极) Cu2+ + 2eCu ( 还原半反应）负级( 阳极) ZnZn2+ + 2e ( 氧化半反应 )电池反应：Zn + Cu2+Zn2+ + Cu ( 整个氧化还原反应),15,第六章 氧化还原反应滴定,(3)原电池符号：如丹尼尔电池( CuZn原电池) 符号 （）Zn ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（+）“” 表示盐桥，在中间；紧靠盐桥两边是离子，“”表示两相的交界，C1，C2表示两种溶液的浓度；最外两侧是导体“（+）（-）”分别表示正、
13、负极，习惯上负极写在左边，正极写在右边。任何一个氧化还原反应均可组成一个原电池。 例. 氢气与氯气的化合反应：H2 (g) + Cl2(g) 2HCl(aq) 氧化半反应： H2=2H+(aq) + 2e 负极还原半反应：Cl2(g) + 2e =2Cl-(aq) 正极所以氢氯原电池符号为： （）Pt，H2( p1 )H+( c1 ) Cl(c2 )Cl2( p2 ) , Pt (),16,符号：,符号：,第六章 氧化还原反应滴定,6.1.3 原电池的电极电势E 1. 原电池的电极主要有四种：(1).金属金属离子电极：如CuZn 原电池中：Zn2+ (C) Zn 和 Cu2+ (C) Cu (
14、2).气体电极：气体与化学性质很稳定的导体材料所组 成的电极。后者只起到一个吸附气体和传递电 子的作用，不参与电极反应，又称为惰性电极，如石墨，Pt。如：氢电极：电极反应：2H+ + 2e = H2 H+ (C) H2(p)，Pt(3).离子氧化还原电极：指惰性材料(Pt或石墨)与含同一元 素两种氧化数的离子溶液所构成的电极。 如：电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ Fe3+ (C1) Fe2+ (C2),17, 金属难溶盐电极如甘汞电极，由汞与固体甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液构成。符号： Hg，Hg2Cl2(s)Cl-(C) 电极反应为：Hg2Cl2（S）+ 2e=2Hg + 2C
15、l双电层理论： 把金属放入它的盐溶液中，存在平衡： M（S）+ ne= M-n电极电势的 形成：如Zn2+/Zn电极。由于 Zn失电子趋势大，平衡时溶 液中有较多带正电荷的Zn2+ 。由于静电的吸引，进入水 中的正离子大部分在金属电 极表面附近运动。这样，在 两相界面上形成了电极带负 电，水相带 正电的双电层结 构，因而产生电位差。,第六章 氧化还原反应滴定,18,第六章 氧化还原反应滴定,由于水相带正电，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解，已进入的离子则可再沉积到金属的表面上。当溶解的速度与沉积的速度相等时，达到一种动态平衡。如锌电极： Zn =Zn2+ + 2e(金属) 达到平衡时金
16、属相对于溶液的电位差，称为该电极的电极电位。用符号EZn2+/Zn表示。在金属和它的盐溶液之间因形成双电层而产生的电位差称为金属的电极电势。（electrode potential） 某金属的电极电势即是该金属与其常见正离子构成的电对的电极电势。用符号 E M n+ / M 表示。如： E Cu 2+ /Cu， Cu2+|Cu,19,第六章 氧化还原反应滴定,6.1.4 标准电极电势及其测定电极电势的绝对值还无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为标准。目前国际上一律规定选用标准氢电极作为标准电极，将其电极电势定为零。( 实际操作时，因标准氢电极使用不方便，常用的是参比电极甘汞电极。)1. 标
17、准氢电极：是由覆盖有极细而蓬松的铂粉的铂片和含有 氢离子的溶液所组成的气体电极。标准氢电极的条件规定：(1) 通入的氢气压为 pH2 = 100K pa (2) 溶液中 CH+ = 1molL-1 电极的符号为： Pt，H2 (100K pa)|H+ (1.00molL-1) 标准电极电势表示为： EH+/ H2 = 0.000 V 电极反应 ： 2H+ + 2e=H2 或 H+ + e=1/2 H2,20,氢电极构造简图,第六章 氧化还原反应滴定,21,甘汞电极表达式为： Hg Hg2Cl2(s),Cl-(xmol.l-1) 电极反应为: Hg2Cl2+2e2 Hg+2Cl-1 电极电位为:
18、 E=EHg2Cl2/ Hg RT/Fa Cl-1,第六章 氧化还原反应滴定,22,2. 标准电极电势及测定,第六章 氧化还原反应滴定,标准态:如为溶液，则离子浓度C=1molL-1; 如为气体，则分压 p = 100Kpa; 如为固体、液体，则为纯物质. 满足此条件的电极电势为标准电极电势，用符号E表示，标准电极电势的测定是标准氢电极与待测电极组成一个原电池，在标准状态下测出原电池的电动势E，根据标准氢电极的电极电势为零，就可得出该待测电极的标准电极电势。 原电池的电动势： EMF = E正极 E负极 标准条件下,标准电动势：EMF = E正极 E负极根据电极电势的测定装置中电位计的指向，可
19、以判断标准电极的正负。,23,Cu,第六章 氧化还原反应滴定,如：测ECu2+/Cu: 25C时，组成原电池：(-)Pt，H2(P)| H+(C) Cu2+(C)| Cu() EMF = 0.337V根据电流方向知道铜电极为正极，即电池反应为： H2 + Cu2+=2H+ + Cu电极反应： 负极：H2 - 2e=2H+ 则： EMF = ECu2+/Cu E H+/ H2 = 0.337V 0.337V = ECu2+/Cu 0.000V ECu2+/Cu = 0.337 V 0.34 V若被测电对为正极，则E为正值；若被测电对为负极， 则E为负值。,24,第六章 氧化还原反应滴定,3. E
20、的意义：根据E的代数值大小，可以判断电对在水溶液中氧化型物种的氧化能力和还原型物种的还原能力的相对强弱。E的代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化型物种的氧化能力越强，或还原型物种的还原能力越弱。E的代数值越小，表示电对中还原物种的还原能力越强，或氧化型物种的氧化能力越弱。 4. 标准电极电势表： E通常用列表的方式表示。书后附录中列出了常用电对的E值。这个表是按E的代数值由小到大的顺序排列的。一般书中按介质将标准电极电势表分成酸表和碱表。,25,第六章 氧化还原反应滴定,26,第六章 氧化还原反应滴定,5.用E判断氧化还原反应进行的方向：强氧化型1 + 强还原型2弱还原型1 + 弱氧化型2
21、 例1：查得: I2 + 2e 2I E = +0.54 Br2 (l) + 2e 2B r - E = +1.08 VCl2（g）+ 2e 2Cl E = +1.36 V 则有：氧化性：Cl2 Br2 I2; 还原性：I- Br- Cl- 例2：已知 Sn4+ + 2e Sn2+ ,E = +0.15 VFe3+ + e Fe2+ E = +0.77 V,则氧化还原反应:2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 自发正向进行自发进行的方向：表中右下的物种( 较强的氧化剂)与左上( 较强的还原剂) 的物种相互反应。,27,28,第六章 氧化还原反应滴定,使用标准电极电势表须注意: (
22、1)E数值和符号由IUPAC推荐, 值的正,负不因电极,反应方向进行改变;例如Zn2+/Zn电对,电极反应 Zn2+ 2e- ,无论是想左还是向右进行,其 E 的值都是-0.763V. (2)E的平衡电势,它与平衡到达的快慢、即反应的速率有关; (3)E的数据是标准条件下水溶液测出的,非水溶液、高温、固相反应均不使用; (4)电极电势具有强度性质,没有加和性, E值与半反应式的书写形式无关.例如: Cl2+2e- 2Cl- E=1.36v 1/2Cl2+e- Cl- E=1.36v,29,第六章 氧化还原反应滴定,6.2 氧化还原进行的程度6.2.1 可逆电池的热力学基本关系式 在非标准条件下
23、，电极电势的代数值与反应温度，溶液中的离子浓度和气体分压有关。对任意反应： aA + bB nC + mD根据等温方程式： rGm = rGm + RT ln J 若为原电池反应，则可组成原电池。在 定T 、P 条件下，原电池可逆放电的电功We = - rGm We = QE = nFEMF式中法拉第常数F = 96500 Cmol-1 rGm = -We = -nF EMF在标准状态下 rGm = - n F EMF,30,得,第六章 氧化还原反应滴定,6.2.2 能斯特方程及影响电极电势的因素影响电极电势的因素，具体体现在能斯特方程上。 1.电池反应和电极反应的能斯特方程(近似式）对电池反
24、应： aA + bB nC + Md 由- nE MFF=-nEMFF+RT CnDd/AaBbE MF = EMF RT/nF CnDd/AaBb 上式称为电池反应的能斯特方程(近似式） 。 例: 对反应： Zn + Cu2+=Zn2+ + Cu,31,或：,第六章 氧化还原反应滴定,2Fe3+ + H2(g) 2Fe2+ + 2H+E MF = EMF RT/nF Fe2+2H+2/Fe3+ 2H2 对于电极反应：氧化型 + ne 还原型 在非标准态下： E ox/Red = E ox/Red RT/nF 氧化型 /还原型 上式为电极反应的能斯特方程(近似式） 。,32,第六章 氧化还原反
25、应滴定,式中,当T=298 K时，将自然对数换为常用对数， 再代入R、F的值，即2.303RT/F = 0.059V在298K时，电池反应的能斯特方程(近似式）: E MF = EMF 0.059/n CnDd/AaBb 在298K时，电极反应的能斯特方程(近似式）: E ox/Red = E ox/Red 0.059/n 氧化型 /还原 ,33,第六章 氧化还原反应滴定,使用能斯特方程时的注意事项：严格说，能斯特方程只适用于可逆氧化还原电对，对于不可逆电对（主要是含O的复杂原子团），计算值仅作参考。公式中，氧化型 、还原型不仅包括氧化数发生变化的物种的浓度，也包括电极反应中的其它物种的浓度。
26、公式中对数项的写法，与一般化学反应中反应商的写法要求完全一样，即气体用相对分压，溶质用相对浓度，相应的计量系数作幂的指数。纯固体、液体、溶剂为1，不记入表达式。 正确书写能斯特方程是进行有关电化学计算的前提和基础，非常重要，一定不能错。下面的例子就更好说明了正确书写能斯特方程的方法。,34,第六章 氧化还原反应滴定,例;写出下列电对的能斯特公式: Fe3+e Fe2+ E Fe3+ /Fe2+ = E Fe3+ /Fe2+0.059 Fe3+ /Fe2+ ,35,6.3氧化还原的速率及影响因素 （1）浓度的影响：从能使特公式可见，除了电极的本性（E）外，主要是氧化型和还原型的浓度。增大OX或减
27、小Red，会使EOX/Red增大，从而使氧化型的氧化能力增强，还原型的还原能力减小；反之，增大Red 或减小OX ，会使EOX/Red减小，从而使还原型的还原能力增强，氧化型的氧化能力减小。这与一般化学反应一样，增大某一物种的浓度，反应将向有利于减小它的方向进行。 由于物质的溶解能力有限，要想显著增大某一物种的浓度不太可能，但要显著减小其浓度却有不少办法，如生成弱电解质水、弱酸、弱碱、难溶物、配合物等。这实际上就是溶液中其它离子反应影响氧化型或还原型的浓度，从而影响EOX/Red ，进而影响氧化还原平衡的移动。,第六章 氧化还原反应滴定,36,第六章 氧化还原反应滴定,例： 计算298K，OH
28、-= 0.10 molL-1 ，Po2 = 200K Pa 时，E O2 /OH-的值。已知E O2 /OH- =+0.401V 解：O2 + 2H2O + 4e 4OH- E O2 /OH- = E O2 /OH-0.059v/n 氧化型 /还 =E O2 /OH-0.059v/4 Po2 / P OH- 4= +0.401V +0.059v/4 200 / 100/0.4014= 0.48V可以看出还原型OH 离子浓度降低，氧化型O2的分压升高，都会使O2的氧化能力增强。,37,第六章 氧化还原反应滴定,（2）酸度的影响酸度的改变可能改变氧化型或还原型的存在形式，从而 改变其浓度，从而影响
29、EOX/Red 。如弱酸根S2-在低pH时以弱 酸H2S形式存在，就减少了弱酸根S2-的浓度；高价金属阳离 子Fe3+在高pH时又会以其羟基配合物的形式存在，也减小了 Fe3+离子的浓度。电极反应中有H+或OH-参加，他们本身虽然未发生氧化 还原反应，但其浓度也影响EOX/Red ，而且其影响往往比一 般浓度的影响更大 。 如重铬酸钾是常见的氧化剂。 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O,38,第六章 氧化还原反应滴定,增大H+会大大增大电对的E，从而大大增强Cr2O72-的氧化性。这种情况在许多含氧酸中都存在。MnO4-+ 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H
30、2O NO3-+ 4H+ + 3e- NO + 2H2O XO3-+ 6H+ + 6e- X- + 3H2O 增大酸度往往有利于增加含氧酸的氧化性。此外， A、由于介质的酸、碱性不同，同一电对的E也可能不同。 如，酸中 BrO3-+ 6H+ + 6e- Br - + 3H2O碱中 BrO3-+ 6H2O + 6e- Br - + 6OH-,39,第六章 氧化还原反应滴定,B、KMnO4也是一种常见的氧化剂，它在不同的介质中的氧化能力不同，因而被还原的产物也不一样。 KMnO4被还原的产物 (1) 介质为酸：紫色Mn2+(浅红) (2)介质为中性MnO2 (棕褐) (3)介质为碱MnO42(绿)
31、 C、如电极反应中无H+或OH-参加，则酸度对E无影响。 如Cl2 / Cl-，MnO4- / MnO42-, EA= EB,40,Cl-,(,第六章 氧化还原反应滴定,（3）沉淀反应的影响 如果OX或Red能生成沉淀，就会降低其浓度，从而 改变其氧化或还原能力。如： Ag+ (C) + e- Ag(s)AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (C) E AgCl(s) / Ag 为？V在溶液中加入NaCl，使生成AgCl沉淀，体系中的Ag+减小，此时体系中存在AgCl的沉淀溶解平衡。Ag+=Ksp AgCl/Cl- 此时Cl-是另加的，Cl- Ag+;所以Ag+ (Ksp.AgCl
32、)1/2 ),41,类似的,Ag(s) + Cl- (C),AgCl(s) + e-,第六章 氧化还原反应滴定,当 Cl- = C =1 mol.L-1时 E Ag+/ Ag = E Ag+/ Ag +0.059vKsp.AgCl =(0.799+ 0.059v1.8 10-10)v=0.224v此时该体系也是电对AgCl/Ag的标准态： E AgCl /Ag= E Ag+/ Ag = E Ag+/ Ag +0.059vKsp.AgCl =0.224v E AgBr /Ag= E Ag+/ Ag = E Ag+/ Ag +0.059vKsp.AgBr =-0.15v这表示在标准状态下，Ag甚至
33、可以还原HI溶液中的H+生成H2(p)和AgI沉淀。,42,6.4 滴定终点的确定方法及滴定曲线 滴定终点的确定，除采用电位法、光度法等仪器测定方法外,用的是指示剂法。 1. 指示剂的作用原理指示剂是滴定分析中为了确定终点在试液中加入的一种辅助试剂，主要是利用定方它在化学计量点附近的突然变色来确定终点。指示剂有许多种，但大致可以分为两类： 通用指示剂。可根据被测组份的某种性质和需要去选择。按用途可分为 酸碱指示剂（用于酸碱滴定中溶液pH的检测）；金属指示剂（用于配位滴定中溶液pM的检测）；氧化还原指示剂（用于氧化还原滴定中电极电势的检测）等。,第六章 氧化还原反应滴定,43,pH=3.4,XO
34、 + M,pH6.3,M.XO,EDTA,MY + XO,无色 紫红,第六章 氧化还原反应滴定,通用指示剂一般都是具有一定特性的有机试剂，它们在 各自的检测对象性质突变时显示出不同的颜色。 甲基橙（酸碱指示剂） 酸式 碱式红 黄 二甲酚橙(XO)（金属指示剂） 黄 (单独时) 红(配合物, 终点前) 黄(单独, 终点后) 二苯胺磺酸钠（氧化还原指示剂） 还原型氧化型 (2) 专属指示剂。专门适用于某种滴定方法的指示剂。有其 具体的原理。如在H2SO4介质中，以紫红色的KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，反应后KMnO4被还原为Mn2+，Mn2+几乎无色，因而滴定到计量点后，稍过量的KMnO4
35、就可使溶液呈粉红色( 此时的浓度约为210 -6molL-1 )，指示终点到达。,44,第六章 氧化还原反应滴定,这里KMnO4既是滴定剂又是指示剂，称为自身指示剂。又如碘法使用可溶性淀粉作指示剂，利用它与游离碘生成蓝色配合物这样一个专属反应。当I2被还原为I时，蓝色消失，当I被氧化为I2时，蓝色出现。实验表明，当I2溶液的浓度为5106molL1时，即能看到蓝色，反应极灵敏。淀粉是碘法的专属指示剂。在中性或弱酸性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3滴定Cl，这种直接滴定的方法称为莫尔法。莫尔法的原理是分步沉淀，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，故滴加AgNO3时，先生成
36、白色AgCl沉淀，砖红色的Ag2CrO4沉淀出现即给出停止滴定的信号。 K2CrO4是莫尔法的专属指示剂。,45,第六章 氧化还原反应滴定,46,第六章 氧化还原反应滴定,6.5氧化还原滴定法的预处理预处理:在氧化还原滴定中，若被滴定组份存在不同氧化，须在滴定前进行预处理使被滴组份转变为同一氧化态，才能进行定量计算。预处理的反应要能迅速完成，不引入干扰成份过量的预处理剂应容易除去。较常用的预处理剂见书后附录。试样中如存在有机物，因其易发生氧化还原反应，应在滴定前把固体试样高温加热破坏有机物，或加入氧化性酸把有机物分解除去. 常用的氧化性滴定剂有KMnO4、K2Cr2O7、 I2、 Ce(SO4
37、)2、KBrO3、和KIO3等，用于标定它们浓度的一级基准物有Na2C2O4、As2O3、KI 等。常用的还原性滴定剂有FeSO4和Na2S2O3，标定它们浓度的一级基准物有K2Cr2O7、 KIO3、和KBrO3等。下面介绍三种常用的氧化还原滴定法：,47,第六章 氧化还原反应滴定,l . 高锰酸钾法 优点：高锰酸钾在酸性溶液中有较高的电极电势 （1.51V）， 能直接或间接地滴定多种无机物及有机物； 其溶液紫红色，自身可作指示剂、使用方便。 缺点： 标准溶液不太稳定； 反应机理复杂，易发生副反应，选择性较差；反应速率较慢，有的滴定需要加热（如滴定Na2C2O4 ）增加了工作量。 但配置、保
38、存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可以克服。 （1）直接滴定如测H2O2，Fe2+。但工业用双氧水中一般加入某些有机物作稳定剂，这些有机物多与KMnO4作用，干扰测定，此时测定H2O2宜用碘法。 （2）间接测定如 测Ca2+。一些金属离子本身不与KMnO4作用，但能与C2O4-2-生成难溶草酸盐沉淀，将沉淀溶于酸中，用KMnO4滴定H2C2O4，从而间接测定这些金属离子。如Ca2+的测定可用此法。,48,第六章 氧化还原反应滴定,2重铬酸钾法 优点： K2Cr2O7是一种较强的氧化剂(1.33V)能测定许多无机物及有机物；K2Cr2O7易于提纯，可作为一级基准物直接配制成标准溶液； K2
39、Cr2O7溶液相当稳定，保存在密闭容器中，浓度数年不变它在1mol.L-1HCl中不会被Cl- 还原，可在HCl介质中滴定。 缺点： K2Cr2O7有毒（Cr()可致皮肤癌），使用时要注意废液的处理；它只能在酸性条件下使用。（1）直接滴定 如测Fe2+。含铁试样用HCl溶解后用SnCl2预还原，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7直接滴定Fe2+ 。（2）返滴定 如测废水中COD ( 化学耗氧量，它能表明废水被有机物及还原性无机物污染的程度。),49,第六章 氧化还原反应滴定,3.碘法碘法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法。I2是一类较弱的氧化剂，可直接滴定一些较强的还原
40、剂。（如Sn2+等）。这种方法称为直接碘法。另外，I-是中等强度的还原剂 能被一些氧化剂定量氧化而折出I2, 再用Na2S2O3标准溶液滴定, 这种方法称为间接碘法。常用淀粉指示剂来确定终点。 如铜的测定( 间接碘法 )：Cu2+在微酸性溶液中与过量的KI反应生成CuI沉淀和I2，用标准Na2S2O3溶液滴定I2 ，即可求得Cu2+的含量。反应式如下：2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2I2 +2S2O32- = 2 I- + S4O62-,50,第六章 氧化还原反应滴定,6.7氧化还原滴定结果的计算例1：有一KMnO4标准溶液，浓度为0.02010mol.L-1，换算成TFe
41、2O3/KMnO4。现称取试样0.2718g，溶解后，将Fe3+还原成Fe2+，然后用KMnO4标准溶液滴定，用去26.30ml，求试样中以Fe2O3表示的含量。 解：滴定反应 5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ +4H2O 1 Fe2O3 2 Fe2+ 2/5 MnO4- 又 1 2/5n Fe2O3 / n KMnO4 = 1/(2/5) = 5/2 n Fe2O3 = 5/2 n KMnO4 = 5/2CKMnO4VKMnO4,51,2 I- (S4O62-),第六章 氧化还原反应滴定,例2：称取含铜试样1.000g，溶解后稀释至250ml容量瓶中。
42、取50.00ml该溶液于锥形瓶中，调节pH为3.54.0，加入NH4HF2缓冲溶液，再加入过量的KI溶液，用Na2S2O3标准溶液滴定，用去24.38ml至终点。再用25.00ml 0.01000 mol.L-1的K2Cr2O7标准溶液标定该Na2S2O3溶液，消耗Na2S2O3 14.63ml，计算试样中铜的含量。,52,Cu2+ S2O32- ，n(Cu2+ ) = n(S2O32- ) = 6n(Cr2O72- ) n(Cu2+ ) = C(S2O32- ) V (S2O32- ) = 6C(Cr2O72- ) V (Cr2O72- ) m (Cu2+ ) W (Cu2+ )。但如果用它
43、们的特定组合来表示的等物质的量规则来表示，就更直接，不必借助中间过程。利用特定组合来表示的等物质的量规则： Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2OS4O62- + 2e = 2S2O32- Cu2+ + I- + e = CuI n(1/6Cr2O72- ) = n(S2O32- ) = n(Cu2+ ) 即： n(Cu2+ ) = n(S2O32- ) = 6n(Cr2O72- ) 特别注意： n(1/6Cr2O72- ) = 6n(Cr2O72- )因为 同一个量( 物质的量)，单位小则数值大， n(1/6Cr2O72- ) = 6n(Cr2O72- ) n(Cr2O72- ) 。,（,第六章 氧化还原反应滴定,53,第六章 氧化还原反应滴定,补充题： 取2.00ml浓H2O2稀释为250.00ml后，取25.00ml该稀H2O2溶液在强酸性介质中用KMnO4( 被还原Mn2+ )溶液滴定，消耗KMnO4 36. 75ml 。标定KMnO4时，称取0.2192gNa2C2O4( 被氧化为CO2)，用去KMnO4 31.31ml。写出有关反应方程式，计算原浓H2O2中的H2O2含量(g/ml)。,
